Procedimiento catalizado por un óxido de fosfina para la producción de hidrógeno a partir de derivados sililados como portadores de hidrógeno.

Procedimiento para la producción de hidrógeno, que comprende las etapas de:

i) poner en contacto un compuesto (C) que comprende uno o más grupos Si-H con un catalizador de base fósforo en presencia de una base en agua como disolvente, formando de este modo hidrógeno y un subproducto (C1);

en el que dicho catalizador de base fósforo se selecciona entre:

- un compuesto de fórmula X1X2X3P(≥O) en el que:

X1, X2, X3 se seleccionan cada uno, independientemente, entre alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, NRaRb, arilo C6-C10, aralquilo, heteroarilo de 5 a 7 miembros;

en el que dichos grupos alquilo o arilo están opcionalmente sustituidos por uno a tres Rc;

o

X1 y X2 juntos forman con el átomo de fósforo al que están unidos un heterocicloalquilo de 3 a 10 miembros opcionalmente sustituido por Rd; y X3 se define como anteriormente;

o

X3 es -L-P(≥O)X1X2, en el que L es alquileno C1-C6 o arileno C6-C10 y X1, X2 son como se definen anteriormente;

Ra y Rb se seleccionan cada uno, independientemente, entre alquilo C1-C6, arilo C6-C10 o juntos forman con el átomo de fósforo al que están unidos un heterociclilo opcionalmente sustituido por uno a tres Re;

Rc, Rd y Re se seleccionan cada uno, independientemente, entre CI, Br, I, F, OH, alquilo C1-C6, alcoxi C1- C6, NO2, NH2, CN, COOH;

- un catalizador con soporte de polímero que contiene uno o más grupos RaRb(P≥O)-, siendo RaRb como se define aquí anteriormente;

ii) recuperar el hidrógeno obtenido.

Procedimiento catalizado por un óxido de fosfina para la producción de hidrógeno a partir de derivados sililados como portadores de hidrógeno

[1] La presente invención se refiere a un procedimiento experimental catalizado por un óxido de fosfina para la producción de hidrógeno, en particular a partir de derivados sililados como portadores de hidrógeno.

[2] La capacidad para producir y almacenar hidrógeno de manera eficiente, económica y segura, es uno de los retos a superar para hacer que el hidrógeno sea una fuente económica de energía. Se han descrito limitaciones en la comercialización actual de pilas de combustible, y motores de combustión interna alimentados con hidrógeno.

[3] Las metodologías de almacenamiento de hidrógeno abarcan muchas estrategias, incluyendo altas presiones y criogenia, pero por lo general se centran en compuestos químicos que liberan de forma reversible hh al calentarse. El almacenamiento de hidrógeno es un objetivo actual en el desarrollo de una economía de hidrógeno. La mayor parte de la investigación en el almacenamiento de hidrógeno se centra en el almacenamiento de hidrógeno de una manera ligera y compacta para aplicaciones móviles. Los hidrocarburos se almacenan generalmente en el punto de uso, ya sea en los depósitos de gasolina de los automóviles. El hidrógeno, en comparación, es bastante difícil de almacenar o de transportar con la tecnología actual. El gas hidrógeno tiene una buena densidad de energía por peso, pero una baja densidad de energía por volumen en comparación con los hidrocarburos, por lo que requiere un depósito más grande para el almacenamiento. El aumento de la presión del gas mejoraría la densidad de energía por volumen, consiguiendo depósitos recipientes más pequeños, pero no más ligeros. Por lo tanto, una mayor compresión significará más energía perdida a la etapa de compresión.

[4] Alternativamente, se pueden utilizar hidruros metálicos, con diferentes grados de eficacia, como medio de almacenamiento de hidrógeno. Algunos son líquidos de fácil combustión a temperatura y presión ambiente, otros son sólidos que podrían convertirse en gránulos. Los hidruros propuestos para el uso en una economía de hidrógeno incluyen hidruros simples de magnesio o metales de transición e hidruros metálicos complejos, que contienen habitualmente sodio, litio o calcio y aluminio o boro. Estos materiales tienen una buena densidad de energía por volumen, aunque su densidad de energía por peso es a menudo peor que los principales combustibles de hidrocarburos. Además, a menudo se requieren altas temperaturas para liberar su contenido de hidrógeno. El almacenamiento de hidruro sólido es uno de los principales candidatos para el almacenamiento en automóviles. Un depósito de hidruro es aproximadamente tres veces mayor y cuatro veces más pesado que un depósito de gasolina con la misma energía. Para un coche estándar, eso es aproximadamente ,17 m3 de espacio y 27 kg frente a ,57 m3y 7 kg. El litio, el componente principal en peso de un recipiente de almacenamiento de hidruro, actualmente cuesta más de 9 dólares/kg. Cualquier hidruro deberá reciclarse o recargarse con hidrógeno, ya sea a bordo del automóvil o en una planta de reciclaje. Una pila de combustible de óxido de metal, (es decir, pilas de combustible de cinc-aire o pilas de combustible de aire-litio), puede proporcionar un mejor uso para el peso añadido que una pila de combustible de hidrógeno con un depósito de almacenamiento de hidruro de metal. A menudo, los hidruros reaccionan por combustión de manera bastante violenta después de la exposición a aire húmedo, y son bastante tóxicos para los seres humanos en contacto con la piel o los ojos, por lo tanto son engorrosos para manipular (ver borano, hidruro de litio y aluminio). Por esta razón, este tipo de combustibles, a pesar de haberse propuesto e investigado vigorosamente por la industria de lanzamientos espaciales, nunca se han utilizado en ningún vehículo de lanzamiento real. Pocos hidruros proporcionan una baja reactividad (alta seguridad) y densidades de almacenamiento de hidrógeno elevadas (por encima del 1% en peso). Los principales candidatos son borohidruro de sodio, hidruro de litio y aluminio y borano de amoníaco. El borohidruro de sodio y el borano de amoníaco pueden almacenarse como un líquido cuando se mezclan con agua, pero se deben almacenar en concentraciones muy altas para producir densidades de hidrógeno deseables, requiriendo así sistemas de reciclaje de agua complicados en una pila de combustible. Como líquido, el borohidruro de sodio proporciona la ventaja de ser capaz de reaccionar directamente en una celda de combustible, lo que permite la producción de pilas de combustible más baratas, más eficientes y más potentes, que no necesitan catalizadores de platino. El reciclaje de borohidruro de sodio es costoso en energía y requeriría plantas de reciclaje. Los medios más eficientes en energía en el reciclaje de borohidruro de sodio son aún experimentales. El reciclaje de borano de amoníaco por cualquier medio es todavía experimental. El hidrógeno producido para el almacenamiento de hidruro metálico debe ser de alta pureza. Los contaminantes alteran la superficie del hidruro emergente e impiden la absorción. Esto limita los contaminantes a un máximo de 1 ppm de oxígeno en la corriente de hidrógeno, con monóxido de carbono, hidrocarburos y agua a niveles muy bajos. Una alternativa a los hidruros es usar combustibles de hidrocarburos regulares como portadores de hidrógeno. Entonces un pequeño reformador de hidrógeno extraería el hidrógeno según fuera necesario por la pila de combustible. Sin embargo, estos reformadores son lentos para reaccionar a los cambios en la demanda y añaden un coste incremental grande para el sistema de propulsión del vehículo. Las pilas de combustible de metanol directo no requieren un reformador, pero proporcionan una menor densidad de energía en comparación con las pilas de combustible convencionales, aunque esto podría contrarrestarse con densidades de energía mucho mejores de etanol y metanol sobre hidrógeno. El combustible de alcohol es un recurso renovable. Las pilas de combustible de óxido sólido pueden funcionar en hidrocarburos ligeros, tales como propano y metano, sin un reformador, o pueden trabajar en hidrocarburos superiores con sólo un reformado parcial, pero la alta temperatura y el tiempo de inicio lento de estas pilas de combustible son problemáticos para aplicaciones en automoción. Se han investigado con resultados moderados algunas otras estrategias para transportar el hidrógeno,

incluyendo nanotubos de carbono, estructuras de metal-orgánico, polímeros dopados, microesferas de vidrio, borato de fosfonio, líquidos iónicos de ¡midazolio, complejos de borano amina. Por otro lado, se ha investigado el amoníaco como un potente precursor de hidrógeno. Por lo tanto, el amoníaco (Nhb) libera H2 en un reformador catalítico apropiado. El amoníaco proporciona altas densidades de almacenamiento de hidrógeno como líquido con una presurización suave y limitaciones criogénicas: También se puede almacenar como un líquido a temperatura ambiente y presión cuando se mezcla con agua. Sin embargo, el amoníaco es un gas tóxico a temperatura y presión normales y tiene un olor potente.

[5] La solicitud de patente WO 28/9484 describe un método para la producción de hidrógeno a partir de la hidrólisis de compuestos de organosilano en presencia de una solución de hidróxido de sodio y un catalizador que consiste en una cantidad subestequiométrica de una amina orgánica, en particular la n-octilamina y la n-propilamina. Sin embargo, algunos de los compuestos de organosilano utilizados, tales como siloxeno, son caros y bastante tóxicos. Además, dichos compuestos conducen a menudo a la formación de subproductos no ecológicos, cuyo reciclaje no se ha concebido completamente y parece bastante difícil y caro.

[6] Sigue existiendo la necesidad de mejorar aún más la eficiencia, el rendimiento y la rentabilidad de dichas fuentes de energía limpia, para una variedad de aplicaciones, tales como pilas de combustible portátiles y estacionarias o sistema de control de emisiones para vehículos de motor. Sigue existiendo la necesidad de mejoras que presenten una mayor eficiencia, rendimiento y que sean rentables.

[7] Ahora se ha descubierto que mediante el uso de catalizadores de base fósforo en un disolvente acuoso básico, podría producirse hidrógeno en grandes cantidades, con altos rendimientos, en muy poco tiempo y con costes de producción muy bajos. Más particularmente, el hidrógeno se puede producir ventajosamente en una sola etapa a partir de productos baratos disponibles comerclalmente. Además, este método se puede escalar... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de hidrógeno, que comprende las etapas de:

i) poner en contacto un compuesto (C) que comprende uno o más grupos Si-H con un catalizador de base fósforo en presencia de una base en agua como disolvente, formando de este modo hidrógeno y un subproducto (C1);

en el que dicho catalizador de base fósforo se selecciona entre:

- un compuesto de fórmula X1X2X3P(=) en el que:

X1, X2, X3se seleccionan cada uno, independientemente, entre alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, NRaRb, arilo Ce-Cío, aralquilo, heteroarilo de 5 a 7 miembros;

en el que dichos grupos alquilo o arilo están opcionalmente sustituidos por uno a tres Rc; o

X1 y X2 juntos forman con el átomo de fósforo al que están unidos un heterocicloalquilo de 3 a 1 miembros opcionalmente sustituido por Rd; y X3 se define como anteriormente; o

X3 es -L-P(=)X1X2, en el que L es alquileno C1-C6 o arileno C6-C1 y X1, X2 son como se definen anteriormente;

Ra y Rb se seleccionan cada uno, independientemente, entre alquilo Ci-Ce, arilo C6-C1 o juntos forman con el átomo de fósforo al que están unidos un heterociclilo opcionalmente sustituido por uno a tres Re; Rc, Rd y R® se seleccionan cada uno, independientemente, entre Cl, Br, I, F, OH, alquilo C1-C6, alcoxi C1- Ce, NO2, NH2, CN, COOH;

- un catalizador con soporte de polímero que contiene uno o más grupos RaRb(P=Oj-, siendo RaRb como se define aquí anteriormente;

ii) recuperar el hidrógeno obtenido.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que uno de X1, X2, X3 es NRaRb.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1 ó 2, en el que Ray/o Rb es/son alquilo C1-C6.

4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catalizador de base fósforo es hexametilfosforamida (HMPA).

5. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el polímero que soporta el catalizador es (aminometil)poliestireno.

6. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto (C) comprende uno o más unidades de monómero de fórmula:

en el que:

R es un enlace, alquileno C1-C6, (alquileno Ci-C4)m-Z-(alqu¡leno Ci-C4)q;

Z es O, NR1, S()y, CR1=CR1, C=C, arileno Ce-Cío, heteroarileno de 5-1 miembros o cicloalquileno C3-C6;

R1, R2 se seleccionan cada uno, independientemente, entre H, halógeno, alquilo C1-C1, cicloalquilo C3-C1, arilo C6-C12, aralquilo, heteroarilo de 5 a 1 miembros, OR3, NR4R5, SiR6R7R8, en el que dichos grupos arilo están opcionalmente sustituidos por uno a tres grupos R9;

R3 es H, alquilo C1-C6, arilo Ce-Cío, aralquilo;

R4, R5se seleccionan cada uno, independientemente, entre H, alquilo Ci-Ce, arilo Ce-Cío, aralquilo;

R6, R7, R8se seleccionan cada uno, independientemente, entre H, OR3, alquilo Ci-Ce, arilo Ce-Cío, aralquilo;

R9 se selecciona entre halógeno, alquilo C1-C1, OR1, NO2, NR11R12, CN, C(=)R1°, C(=)OR1°, S(=)CH3, en el que dicho grupo alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más halógenos;

R1 es H o alquilo C1-C3;

R11, R12se seleccionan cada uno, independientemente, entre H, o alquilo C1-C1;

m, q son ó 1; y es , 1 ó 2;

n, p son números enteros cada uno representando el número de unidades de repetición, siendo n superior o igual a 1, y

p ó 1.

7. Procedimiento, según la reivindicación 6, en el que la unidad de monómero es de fórmula

R1

*

H

R

R2

I

Si-

I

H

n

*

en la que R es alquileno Ci-Ce.

8. Procedimiento, según la reivindicación 6, en el que la unidad de monómero es de fórmula

9. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el compuesto (C) es H3Si(CH2)2SIH3 o PhSiHs.

1. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto (C) es C(SiH3)4.

11. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1, en el que la base es un hidróxldo de metal alcalino o metal alcalinotérreo, o bencilamina.

12. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende además las siguientes etapas de reciclaje posteriores:

a) poner en contacto el subproducto (C1) con un haluro de acilo;

b) poner en contacto el producto obtenido con un hidruro metálico, regenerando de este modo el compuesto (C).

13. Composición que comprende un compuesto (C), un catalizador de base fósforo, una base y agua como disolvente tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Utilización de una composición, según la reivindicación 13, para producir hidrógeno.

15. Dispositivo para producir hidrógeno, según el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, comprendiendo dicho dispositivo una cámara de reacción que comprende:

i. una entrada de la mezcla de reacción, comprendiendo dicha mezcla un compuesto (C), una base en agua como

disolvente;

ii. una salida de hidrógeno;

iii. un colector de subproducto; y

iv. una superficie destinada a estar en contacto con dicha mezcla, recubierta con un catalizador con soporte de polímero tal como se define en la reivindicación 1.

16. Dispositivo, según la reivindicación 15, que comprende además una cámara de mezcla para mezclar el compuesto (C) con la base en agua como disolvente, en el que la cámara de mezcla está conectada a la cámara de reacción.

17. Dispositivo, según cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, que comprende además una cámara de recogida de subproductos, en el que la cámara de recogida está conectada a la cámara de reacción.

18. Dispositivo, según la reivindicación 15, que comprende además una segunda cámara que comprende:

v. un recubrimiento exterior.;

vi. una pared interna que separa dicha cámara en dos compartimentos distintos, en particular:

1. un primer compartimento que contiene la mezcla de reacción a introducir en la cámara de reacción; y

2. un segundo compartimento que contiene el subproducto (C1) recogido de la cámara de reacción;

3. estando el primer y el segundo compartimento cada uno conectado a la cámara de reacción;

Y

vii. medios para mover la pared interna en relación con el recubrimiento exterior, a fin de que varíen los volúmenes respectivos de cada compartimento.