Procedimiento de preparación de materiales con propiedades superparamagnéticas para la extracción de iones cesio en medio acuoso, material obtenido y utilización.

Procedimiento de preparación de materiales con propiedades superparamagnéticas para la extracción de iones cesio en medio acuoso,

material obtenido y utilización.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de materiales superparamagnéticos con propiedades de adsorción de iones cesio basado en el ensamblado a un sólido inorgánico poroso de nanopartículas de óxidos de hierro que le confiere el comportamiento superparamagnético a temperatura ambiente y de agentes adsorbentes selectivos de cesio, como son los hexacianoferratos. La invención también se refiere al material obtenido mediante este procedimiento, así como a su uso en aplicaciones de eliminación de iones cesio en medio acuoso, de especial importancia para la descontaminación de aguas, suelos, alimentos, etc. que contengan cesio radioactivo.

PROCEDIMIENTO DE PREPARACiÓN DE MATERIALES CON PROPIEDADES SUPERPARAMAGNÉTICAS PARA LA EXTRACCiÓN DE IONES CESIO EN MEDIO ACUOSO, MATERIAL OBTENIDO Y UTILIZACiÓN

Objeto de la invención El objeto de la presente invención es un procedimiento de obtención de materiales superparamagnéticos micro-o nano-estructurados multifuncionales que se preparan en presencia de un sólido inorgánico poroso a partir de los precursores que generan in situ partículas de óxidos de hierro superparamagnéticos y de agentes adsorbentes selectivos de cesio como son los hexacianoferralos. La finalidad es la preparación de plataformas nanoestrucluradas funcionales y robustas que permitan retener iones cesio y especialmente cesio radioactivo en medios acuosos mediante adsorción para proceder a su eliminación por aplicación de un campo magnético procurado por un imán o un electroimán.

Sector de la técnica La invención se encuentra dentro del sector de los nuevos materiales, mientras que sus aplicaciones se ubican principalmente en los sectores quimico (adsorbentes y procesos de separación) , farmacéutico y médico (tratamientos para retención y extracción de cesio) , agroalimentario (descontaminación de alimentos que contengan cesio radioactiva) y medioambiental (tratamiento de aguas, descontaminación de suelos, eliminación de substancias tóxicas y radiactivas) .

Estado de la técnica Son conocidos diversos métodos de extracción y eliminación de contaminantes tóxicos o radiactivos en medio acuoso. Algunos de ellos se refieren al uso de materiales que presentan comportamiento superparamagnético que implica una respuesta magnética en presencia de campos magnéticos extemos lo que permite la fácil recuperación de los materiales con ayuda de imanes o electroimanes.

Uno de los problemas más graves de contaminación mediambiental se refiere a la emisión de especies radiactivas como el cesio-137 que permanece en aguas y suelos, pasando fácilmente a la cadena de seres vivos con los riesgos que ello puede llegar a tener en la especie humana. El azul de Prusia y otros hexacianoferratos son conocidos eficientes agentes adsorbentes que se emplean para la extracción selectiva de iones cesio (P.J. Faustino, Y. Yang, J.J. Progar, C.R. Brownell, N. Sadrieh, J.C. May, E. Leutzinger, DA Place, E.P. Duffy, F. Houn, S.A. Loewke, V.J. Mecozzi, C.D. Ellison, M.A. Khana, A.S. Hussain, R.C. Lyon, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 47 (2008) 114-125) , incluso en organismos vivos (E.F. Unsworth, J. Pearce, C.H. Mcmurray, B.w. Moss, F.J. Gordon, D. Rice, The Science of the Total Environment, 85 (1989) 339-347) . Junto con el cesio, los iones talio son también retenidos por el azul de Prusia, siendo este compuesto aplicado para el tratamiento de casos de envenenamiento por talio (P.J. Faustino et al., Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analys;s, 47 (2008) 114-125) o para captación de dichos iones presentes en aguas contaminadas (T. Sangvanich, V. Sukwarotwat, RJ. Wiacek, RM. Grudzien, G.E. Fr y xell, R S. Addleman, C. Timchalk, W. Yantasee, Joumal of Hazardous Materíals 182 (2010) 225-231) . Un inconveniente en el uso de los hexacianoferratos obtenidos por coprecipitación, que es el procedimiento generalmente empleado, reside en la fragilidad del material por lo que es recomendable el uso de soportes de diversa naturaleza como resinas de cambio iónico, sílice o silicatos (H. J. Won, J. K. Moon, C. H. Jung, W. Y. Chung, Nuclear Engineering and Technology, 40 (2008) 489-496; D. Gournis, C. Papachristodoulou, E. Maccallini, P. Rudolf, M.A. Karakassides,

D.T. Karamanis, M. H. Sage, T.T.M. Palstra, J. F. Colomer, K.O. Papavasileiou, V.S. Melissas, N.H. Gangas, Joumal of Col/oid and Interface Science, 348 (2010) 393-401) que ayuda a mejorar sus propiedades mecánicas para aplicaciones en columna aunque esto pueda afectar negativamente a su capacidad y cinética de adsorción de iones cesio. Entre otros soportes de hexacianoferratos se han descrito óxidos de hierro de carácter magnético que además de favorecer la estabilidad mecánica confieren propiedades magnéticas a los materiales resultantes siendo de utilidad en procesos de separación magnética (R D. Ambashta, D. S. Deshingkar, P. K. Wattal, D. Bahadur, Joumal of Radioanalytical and Nuclear Chemistr y , 270 (2006) 585-592; T. Sasaki, S. Tanaka, Chemistr y Letters, 41 (2012) 32-34) . Dichos procesos de recuperación magnética son ventajosos frente a los procesos por columna, filtrado o centrifugación. Por ejemplo, la incorporación de hexacianoferrato de niquel (11) sobre partículas de magnetita realizada según un proceso que transcurre en dos etapas da lugar a agregados capaces de actuar eficazmente en la separación de cesio con una cinética rápida (R. D. Ambashta, D. S. Deshingkar, P. K. Waltal, D. Bahadur, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistr y , 270 (2006) 585-592) . Otra aproximación se refiere al acoplamiento de azul de Prusia a particulas previamente formadas de magnetita observando que la recuperación magnética se favorece al aumentar el tamaño de particula llegándose a recuperar 16 g de iones cesio por kg de adsorbente, siendo eficaz incluso en agua con elevado contenido en NaCI (T. Sasaki, S. Tanaka, Chemistr y Letters, 41 (2012) 32-34) . También se ha acoplado hexacianoferrato de niquel (11) a nanoparticulas de magnetita partiendo de los iones hexacianoferrato y niquel soportados previamente de manera independiente sobre las nanoparticulas, que se hacen después reaccionar para formar nanoagregados de magnetita modificada con el hexacianoferrato de niquel (11) , permitiendo la recuperación de ES 2 478 699 Al

iones cesio en un sistema que comprende columnas electromagnéticas (R.O. Ambashta, P.K. Wattal, S. Singh,

D. Bahadur, Joumal of Magnetism and Magnetic Materíals 267 (2003) 335-340) .

Varias patentes describen procedimientos para la preparación de adsorbenles de cesio con propiedades magnéticas basados en un núcleo magnético, generalmente compuesto por partículas de óxidos de hierro como la magnetita, recubierto de un polímero, como puede ser una resina y que igualmente puede incluir un adsorbenle de cesio como el azul de Prusia [EP0522856B1 (13/01/1993) ; W095/21011 (10f08f1995) ].

La presente invención se refiere al desarrollo de plataformas nanoestructuradas funcionales y robustas para la extracción de cesio presente en medios acuosos mediante aplicación de un campo magnético, pero a diferencia de las patentes antes mencionadas, se emplea un sólido inorgánico poroso que actúa como soporte, no siendo necesario incorporar los polímeros que actúan como ligantes embebiendo a los adsorbentes de cesio y a las nanoparticulas magnéticas. En la presente invención, el empleo de sólidos inorgánicos porosos tiene la ventaja, en comparación con los sistemas poliméricos, de que dichos sólidos actúan como soporte donde se ensamblan conjuntamente las nanoparticulas del material magnético y la fase adsorbente de los iones que queda así más accesible a los iones cesio. De esta forma, en las plataformas resultantes, la mayor superficie activa y la existencia de poros conferida por el soporte, pennite una mejor difusión y acceso de los iones cesio a los centros de adsorción del adsorbente de cesio presente en el sistema. En esta invención se pueden emplear distintos soportes inorgánicos porosos, preferentemente nano-o micro-particulados como sílice o silicatos miCfOcristalinos, a los que se incorporan nanoparticulas superparamagnéticas de óxidos de hierro y un agente adsortlente selectivo de cesio de tipo de los hexacianoferratos, como el azul de Prusia. A diferencia de otros sistemas que también incorporan este tipo de adsorbentes de cesio, en la presente invención se sintetizan "in situ· tanto las nanopart1culas de óxidos de hierro como el adsorbente a partir de sus precursores en presencia del sustrato inorgánico poroso. La ventaja principal de esta metodologia frente a otras que estabilizan adsortlentes de cesio en sólidos inorgánicos es su simplicidad de preparación, la posibilidad de incorporar diferentes funcionalidades como son las propiedades magnéticas por andaje de nanoparticulas superparamagnéticas y la estabilidad mecánica y térmica que confiere el sólido poroso. Esta es una ventaja respecto a otros sistemas ya descritos que incorporan adsortlentes de cesio asociados a sólidos inorgánicos magnéticos o no magnéticos ya que el presente sistema actúa como una platafonna portadora de todas las funcionalidades requeridas. La porosidad, elevada superficie específica y alto contenido en grupos hidroxilo superficiales de los sólidos soporte aquí empleados, aporta la ventaja frente a otros materiales y sus procedimientos de obtención de favorecer la inmovilización o anclaje de las nanoparticulas... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de un material superparamagnélico con propiedades de adsorción de iones cesio caracterizado porque comprende las siguientes etapas consecutivas:

a. Dispersión acuosa de un sólido inorgénico poroso.

b. Formación "in situ" de nanopartículas magnéticas lipo magnetita o maghemita en presencia de la dispersión obtenida en (a) , por adición de una disolución acuosa de sales de Fe (11) y Fe (111) y una base.

c. Formación "in situ" del agente adsorbenle de iones cesio tipo hexacianoferrato de un melal de transición en presencia de la dispersión obtenida en (b) , por adición de disoluciones en medio acido formadas por sales de un metal de transición y de un hexacianoferrato alcalino.

d. Separación y secado del material obtenido en la etapa (e) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el sólido inorganico poroso de la etapa (a) es un sólido de naturaleza inorganica, con un tamaño de partlcula comprendido entre 10 nanómetros y 50 mil1metros, que se selecciona de una lisia que comprende sllices y silicatos, óxidos e hidroxidos metalicos, silicoalúminas, fosfatos, aluminofosfatos, cerémicas porosas, materiales carbonosos o cualquiera de sus combinaciones.

3. Procedimiento según la reivindicación 2 caracterizado porque el sólido inorganico poroso de la etapa (a) se selecciona entre sílices naturales, sílices sintéticas, arcillas naturales o sintéticas y zeolitas naturales

o sintéticas.

4. Procedimiento según la reivindicación 3 caracterizado porque el sólido inorganico poroso de la etapa (a) se selecciona entre las arcillas microfibrosas sepiolila o palygorskita, también conocida como atapulgila.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque las nanopartlculas de óxidos magnéticos tipo magnetita o maghemila de la etapa (b) se sintetizan a partir de sales de hierro que se seleccionan entre sulfatos, cloruros, nitratos o acetatos mediante coprecipitación en un medio básico acuoso formado por agua y un hidróxido que se selecciona entre hidróxido amónico, sódico, potasico, de tetrametilamonio, de tetraeti[amonio o de tetrabuti[amonio.

6. Procedimiento según [a reivindicación 5 caracterizado porque las sales empleadas para sintetizar [os óxidos magnéticos tipo magnetita o maghemita son dOMO de Fe (I[[) y sulfato de Fe (11) .

7. Procedimiento según [a reivindicación 1 caracterizado porque e[ hexacianoferrato de [a etapa (e) se sintetiza a partir de sales de un metal de transición que se seleccionan entre Fe, Ni o Cu y de un hexacianoferrato alca[ino.

8. Procedimiento según la reivindicación 7 caracterizado porque las sales del metal de transición empleadas para sintetizar el hexacianoferrato son cloruros de Fe (111) .

9. Procedimiento según la reivindicación 7 caracterizado porque el hexacianoferrato alcalino empleado para sintetizar el hexacianoferrato del metal de transición es hexacianoferrato potásico.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9 caracterizado porque las reacciones de las etapas (e) y (d) se realizan a una temperatura entre 75 y 95 oC.

. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9 caracterizado porque el material superparamagnético resultante se recupera del medio de preparación mediante filtración, centrifugación o separación magnética.

12. Procedimiento según la reivindicación 11 caracterizado porque la separación magnética se realiza con un iman permanente o con un electroimán.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12 caracterizado porque se realiza un proceso de secado del material superparamagnético con propiedades de adsorción de iones cesio obtenido mediante evaporación del agua al aire o al 'lacIo.

14. Material superparamagnético obtenido mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, con propiedades de adsorción de iones cesio y capacidad de ser extraido magnéticamente.

15. Uso del material superparamagnético con propiedades de adsorción de iones cesio según la reivindicación 14 en procesos de captación, retención, adsorción, extracción o eliminación de iones

ES 2 478 699 Al

cesio, sea o no radioactivo, presentes en medios acuosos de cualquier tipo, en suelos, organismos vivos o en alimentos líquidos o de tipo coloidal.