Poliolefinas modificadas reticulables después de su transformación y procedimiento de fabricación de dichas poliolefinas.

Procedimiento de preparación de gránulos de poliolefina post-reticulable de acuerdo con el que:

- en primer lugar, se injerta al menos una poliolefina (componente 1) con al menos un anhídrido insaturado (componente 2); y

- a continuación se inserta la poliolefina injertada con anhídrido obtenida de este modo con al menos un silano hidrolizable (componente 5), comprendiendo dicho silano hidrolizable al menos un grupo funcional capaz de reaccionar con el grupo funcional anhídrido de la poliolefina injertada con anhídrido;

siendo la poliolefina (componente 1) elegida entre el grupo que comprende:

- los homopolímeros obtenidos a partir de una olefina de fórmula CH2≥CHQ, en la que Q puede ser un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 16 átomos de carbono;

- los copolímeros aleatorios obtenidos a partir de al menos una olefina de fórmula CH2≥CHQ, en la que Q puede ser un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 16 átomos de carbono;

- los copolímeros de alfa olefinas obtenidos a partir de al menos dos monómeros de fórmula CH2≥CHQ en la que Q puede ser un grupo alquilo linear o ramificado que tiene de 2 a 16 átomos de carbono,

- los copolímeros obtenidos a partir de al menos un 60 % en peso, con respecto al peso de dicho copolímero, de al menos una alfa olefina, de fórmula CH2≥CHQ en la que Q es un grupo alquilo linear o ramificado que tiene de 2 a 16 átomos de carbono, pudiendo ser el o los componentes minoritarios monómeros de propileno y/o de etileno.

Poliolefinas modificadas reticulares después de su transformación y procedimiento de fabricación de dichas poliolefinas

Campo de la invención

La invención se refiere a la preparación de poliolefinas modificadas por injerto de grupos hidrolizables y reticulares en atmósfera húmeda después de su transformación. Del mismo modo tiene como objetivo el procedimiento que permite obtener las poliolefinas mencionadas.

Estado anterior de la técnica

La reticulación de polímeros permite cambiar su estructura creando enlaces covalentes entre las macromoléculas que constituyen los polímeros mencionados en particular mediante la inclusión de un monómero de reticulación. Este método también permite modificar las propiedades de dichos polímeros, y también puede contribuir a la mejora de su resistencia termomecánica. Esta se puede realizar por irradiación, pero generalmente se realiza por vía térmica o por vía húmeda.

Los poliolefinas poseen una polaridad baja, lo que puede ser beneficioso para determinadas aplicaciones. Sin embargo, en algunos casos, la naturaleza no polar de las poliolefinas puede ser una desventaja y limitar su uso. De hecho, debido a su Inercia química, la funclonallzaclón y la reticulación de las poliolefinas es difícil. Sin embargo, es posible modificar las poliolefinas mediante el Injerto de compuestos específicos en las cadenas de polímero con el fin de mejorar sus propiedades.

El documento de patente BE 652 324 y el documento de patente de Estados Unidos N° 3.414.551 describen un procedimiento de Injerto de anhídrido malelco sobre polipropileno, mientras que el documento de patente de Estados Unidos N° US 3.873.643 describe el Injerto de ácido carboxílico y anhídrido de olefinas cíclicas insaturadas en polietileno, en estado fundido y en presencia de peróxido. Estas moléculas aumentan la polaridad de las cadenas de polímero, pero no permiten su reticulación.

La reticulación de las poliolefinas se puede realizar por incorporación, seguido por injerto de un monómero de reticulación sobre el polímero. Se trata de la reticulación de silano cuando el monómero de reticulación es un vinilsilano. Por lo tanto, la reticulación va precedida de dos etapas de incorporación de silano y de su injerto.

El documento de patente de Estados Unidos N° 3.646.155 describe la reticulación de poliolefinas, en particular el polietileno, por injerto sobre la poliolefina de un silano hidrolizable insaturado a 14 °C en presencia de un cebador capaz de generar radicales libres sobre la poliolefina. La reticulación del silano se realiza después de la exposición del producto de reacción a la humedad, por reacción de condensación de los grupos funcionales de silanol. Este procedimiento se ha usado ampliamente en el mercado para reticular el polietileno. Por ejemplo, el documento de patente EP 89672 B1, el documento de patente EP 194213, el documento de patente EP 27679, el documento de patente W27/14687, el documento de patente GB 213453 y el documento de patente de Estados Unidos N° 7.41.744 describen tales procedimientos de injerto y de reticulación. Generalmente, el silano hidrolizable insaturado es el viniltrimetoxisilano.

El documento de patente de Estados Unidos N° 6.864.324 divulga el uso de compuestos de silano de fórmula general R-Xn-C(R)=C(R)-C(R)=Xn-Si(R1)m(OR2)(3-m) en el que los grupos R representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo constituido por 1 a 3 átomos de carbono, o un grupo arllo o arilalquilo, y preferentemente un grupo metilo o fenilo. El grupo R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado constituido por 1 a 4 átomos de carbono. R2 representa un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico constituido por 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, n-propilo o isopropilo. El grupo X representa un grupo -CH2-, -(ChÍ2)2-, -()C(ChÍ2)3- o -C()-(CH2)3-. El número entero n es igual a o 1, mientras que m está comprendido entre y 3.

Aunque esta tecnología de reticulación a través de silano sea muy eficaz en lo que se refiere a los polietilenos, presenta sus límites en el caso de los polipropilenos homopolímeros o copolímeros aleatorios de de polipropileno y etileno. En efecto, los radicales terciarios formados en el transcurso de la reacción del Injerto son muy inestables y conducen a reacciones de cortes de cadenas denominados escisión Beta. En consecuencia, la masa molar del polímero disminuye y provoca una disminución de la viscosidad. Además, esta degradación conduce a un material con rendimientos inferiores a los del polímero de partida. Por el contrario, en el caso de la reticulación del polietileno en presencia de iniciadores de radicales, la formación de radicales sobre la cadena del polímero permite la formación de enlaces entre cadenas poliméricas y proporciona el aumento de las masas morales.

El documento de patente US 29/143531 describe un procedimiento de injerto de un copolímero de propeno y alfa olefina. Los ejemplos descritos se refieren al injerto de copolímeros que comprenden de un 1 a un 16 % en peso de etileno. Después del injerto, las masas morales de los copolímeros Injertados de acuerdo con este procedimiento disminuyen tal como lo indica la disminución de la viscosidad (MFR) de los copolímeros injertados con respecto a la

de los copolímeros antes de la etapa de Injerto. Esta disminución de la viscosidad se debe a la degradación de los copolímeros con respecto a los cortes por escisión Beta.

En efecto, estos copolímeros están relacionados con los copolímeros de bloque de tipo -(CH2-CH(CH3))m-(CH2- CH2)n-(CH2-CH(CH3))p- y/o -(CH2-CH(CH3))m-(CH2-CH2-CH2-CH(CH3))n-(CH2-CH(CH3))p- en los que la proporción de monómero de etileno es tal que los copolímeros de etlleno/propeno pueden comprender bloques de motivos etilénicos, -(CH2-CH2)n- y/o -(CH2-CH2-CH2-CH(CH3))n, entre bloques de motivos de monómero de propeno mayoritario, -(CH2-CH(CH3))m/p-. Por lo tanto, estos bloques de copolímero se pueden degradar por escisión Beta en particular cuando la reticulación de los bloques de polietlleno no se ve favorecida.

El documento de patente JP-A-6-172459 describe un procedimiento de modificación de poliolefina por medio de monómeros vlníllcos, usando un peróxido, y en presencia de un coagente tal como un compuesto aromático que Impide los cortes de las cadenas de polímero. En el caso del polietlleno en particular, los monómeros vinílicos en cuestión son los vinilsllanos. Por el contrario, en el caso del polipropileno, el monómero vinílico preferente es el anhídrido maleico.

Con el fin de impedir la degradación del polímero, el documento de patente EP 225186 describe el uso de estireno en combinación con un monómero que no pertenece a la familia de los sllanos. Por otra parte, el documento de patente de Estados Unidos N° 6.28.146 describe el Injerto de un compuesto epoxi insaturados sobre el polipropileno en presencia de estireno y de peróxido.

Llu et al. (Polymer 41, 4537-4542 (2), « Influences of grafting formulations and processing conditions on properties of silane grafted moisture crosslinked polypropylenes ») describen el injerto del polipropileno mediante sllanos Insaturados, alcanzando el contenido de reticulación (contenido de gel), así como el nivel de degradación del polipropileno. Los silanos insaturados usados son el metacrlloxlproplltrlmetoxlsilano y el viniltrietoxisilano.

Huang et al. (J. Applied Polymer Science 78, 1233-1238 (2), « Influences of grañing formulations and extrusión conditions on properties of silane grafted polypropylenes ») describen un procedimiento de injerto similar que usa una extrusora de doble tornillo. Lu y Liu (China Plastics Industry, Vol. 27, N° 3, 27-29 (1999), « Hydrolytic crosslinking of silane graft onto polypropylene ») describen un procedimiento similar.

Yang et al. (Polymer Engineering and Science, 14-18 (27), « Mechanism of a one-step method for preparing silane grafting and crosslinking polypropylene ») describen un procedimiento de injerto de silano y de reticulación en una sola etapa en una extrusora de doble tornillo reactiva. Aunque el uso de un coagente tal como estireno inhibe la degradación del polímero, la eficacia del Injerto sigue siendo insuficiente.

Con el fin de limitar la degradación del polipropileno, el documento PCT/FR211/51 del Solicitante describe un procedimiento de preparación por extrusión de gránulos de polipropileno post-reticulables. Un peróxido adaptado y un vinilsilano se incorporan al polipropileno en estado fundido en una extrusora. El perfil de temperatura adaptado y un tiempo de permanencia corto permiten realizar la impregnación del polipropileno por el peróxido y el silano, limitando al mismo tiempo la degradación... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de gránulos de poliolefina post-reticulable de acuerdo con el que:

- en primer lugar, se injerta al menos una poliolefina (componente 1) con al menos un anhídrido insaturado (componente 2); y

- a continuación se inserta la poliolefina injertada con anhídrido obtenida de este modo con al menos un silano hidrolizable (componente 5), comprendiendo dicho silano hidrolizable al menos un grupo funcional capaz de reaccionar con el grupo funcional anhídrido de la poliolefina injertada con anhídrido;

siendo la poliolefina (componente 1) elegida entre el grupo que comprende:

- los homopolímeros obtenidos a partir de una olefina de fórmula CH2=CHQ, en la que Q puede ser un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 16 átomos de carbono;

- los copolímeros aleatorios obtenidos a partir de al menos una olefina de fórmula CH2=CHQ, en la que Q puede ser un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 16 átomos de carbono;

- los copolímeros de alfa olefinas obtenidos a partir de al menos dos monómeros de fórmula CH2=CHQ en la que Q puede ser un grupo alquilo linear o ramificado que tiene de 2 a 16 átomos de carbono,

- los copolímeros obtenidos a partir de al menos un 6 % en peso, con respecto al peso de dicho copolímero, de al menos una alfa olefina, de fórmula CH2=CHQ en la que Q es un grupo alquilo linear o ramificado que tiene de 2 a 16 átomos de carbono, pudiendo ser el o los componentes minoritarios monómeros de propileno y/o de etileno.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la poliolefina es un polipropileno homopolímero.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que el anhídrido insaturado es un anhídrido cíclico insaturado, de forma ventajosa un anhídrido maleico o itacónico.

4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el anhídrido insaturado es un anhídrido maleico o itacónico.

5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que los dos injertos se realizan en modo continuo.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por que los dos injertos se realizan en una misma extrusora.

7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el injerto de anhídrido insaturado se realiza en presencia de al menos un coagente de injerto (componente 3) y al menos un iniciador de radicales (componente 4).

8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el silano hidrolizable es un silano hidrolizable con grupo funcional amina, de forma ventajosa un compuesto de silano de fórmula general Si(R1)m(OR2)(4_m), en la que:

R1 es un grupo elegido entre el grupo que comprende cualquier grupo amino-alquilo lineal o ramificado que tiene al menos un grupo funcional amina primaria; una cadena del polímero de tipo polidimetilsiloxano (PDMS) que tiene al menos un grupo funcional amina primaria; una cadena de polímero que comprende al menos un heteroátomo, y que tiene además al menos un grupo funcional amina primaria; un grupo amino-alquilo cíclico que comprende opcionalmente al menos un heteroátomo, y que tiene al menos un grupo funcional amina primaria,

R2 es un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, preferentemente metilo, etilo, n-propilo o isopropilo, y m está comprendido entre 1 y 3.

9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la cantidad de anhídrido insaturado incorporado está comprendida entre ,1 y 15 partes en peso por cada 1 partes de poliolefina.

1. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la cantidad de silano hidrolizable incorporado está comprendida entre ,2 partes y 2 partes en peso por cada 1 partes de poliolefina.

11. Gránulos de poliolefina post-reticulable susceptibles de obtención de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1.

12. Artículo moldeado susceptible de obtención a partir de los gránulos de acuerdo con la reivindicación 11 después de inyección de dichos gránulos y reticulación en atmósfera húmeda de la poliolefina injertada con anhídrido insaturado y silano hidrolizable.