Polímeros funcionalizados con compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido.

Un método para preparar un polímero funcionalizado, comprendiendo el método las etapas de:

(i) polimerizar monómero con un catalizador de coordinación para formar un polímero reactivo; y

(ii) hacer reaccionar el polímero reactivo con un compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido.

Polímeros funcionalizados con compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido Campo de la invención Una o más realizaciones de la presente invención se refieren a polímeros funcionalizados y métodos para su fabricación.

Antecedentes de la invención En la técnica de fabricación de neumáticos, es deseable emplear vulcanizados de caucho que demuestran histéresis reducida, es decir, menos pérdida de energía mecánica por calor. Por ejemplo, vulcanizados de caucho que muestran histéresis reducida se emplean ventajosamente en componentes de neumático, tal como flancos y bandas de rodadura, para dar neumáticos que tienen baja resistencia de rodadura deseable. La histéresis de un vulcanizado de caucho se atribuye a menudo a los extremos de cadena de polímero libres en la red de caucho reticulado, además de la disociación de aglomerados del relleno.

Se han empleado polímeros funcionalizados para reducir la histéresis de vulcanizados de caucho. El grupo funcional del polímero funcionalizado puede reducir el número de extremos de cadena de polímero libres por medio de interacción con partículas de relleno. Además, el grupo funcional puede reducir la aglomeración de relleno. Sin embargo, si un grupo funcional particular impartido a un polímero puede reducir la histéresis es a menudo impredecible.

Los polímeros funcionalizados pueden prepararse por tratamiento de post-polimerización de polímeros reactivos con ciertos agentes de funcionalización. Sin embargo, si un polímero reactivo puede funcionalizarse por tratamiento con un agente de funcionalización particular puede ser impredecible. Por ejemplo, agentes de funcionalización que funcionan para un tipo de polímero no necesariamente funcionan para otro tipo de polímero y viceversa.

Se conocen sistemas catalíticos basados en lantánido por ser útiles para polimerizar monómeros de dieno conjugados para formar polidienos que tienen un alto contenido de unión cis-1, 4. Los cis-1, 4-polidienos resultantes pueden presentar características pseudo-vivas en que, al completar la polimerización, algo de las cadenas de polímero poseen extremos reactivos que pueden reaccionar con ciertos agentes de funcionalización para dar cis-1, 4polidienos funcionalizados.

Los cis-1, 4-polidienos producidos con sistemas catalíticos basados en lantánido tienen típicamente un esqueleto lineal, que se cree que proporciona mejores propiedades tensoras, mayor resistencia a la abrasión, menor histéresis y mejor resistencia a la fatiga en comparación con los cis-1, 4-polidienos preparados con otros sistemas catalíticos tales como sistemas catalíticos basados en titanio, cobalto y níquel. Por lo tanto, los cis-1, 4-polidienos hechos con catalizadores basados en lantánidos son particularmente adecuados para usar en componentes de neumático tal como flancos y bandas de rodadura. Sin embargo, una desventaja de los cis-1, 4-polidienos preparados con catalizadores basados en lantánido es que los polímeros muestran alta fluencia en frío debido a su estructura de esqueleto lineal. La alta fluencia en frío provoca problemas durante el almacenaje y transporte de los polímeros y también dificulta el uso de equipo de alimentación automático en los dispositivos de mezcla del compuesto de caucho.

El documento WO 2008 156788 describe polímeros funcionalizados formados por reacción con un compuesto de halosilano que contiene un grupo amino.

Porque los polímeros funcionalizados son ventajosos, especialmente en la fabricación de neumáticos, existe una necesidad de desarrollar nuevos polímeros funcionalizados que dan histéresis reducida y fluencia en frío reducida.

Compendio de la invención Una o más realizaciones de la presente invención proporcionan un método para preparar un polímero funcionalizado, comprendiendo el método las etapas de polimerizar monómero con un catalizador de coordinación para formar un polímero reactivo y hacer reaccionar el polímero reactivo con un compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido.

Otras realizaciones de la presente invención proporcionan un polímero funcionalizado definido por la fórmula:

donde π es una cadena de cis-1, 4-polidieno que tiene un contenido de unión cis-1, 4- que es mayor que 60%, R1 es un grupo orgánico divalente, y R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo orgánico monovalente o un grupo hidrolizable, o R2 y R3 se unen para formar un grupo orgánico divalente.

Otras realizaciones de la presente invención proporcionan un polímero funcionalizado definido por la fórmula:

donde π es una cadena de cis-1, 4-polidieno que tiene un contenido de unión cis-1, 4- que es mayor que 60%, R1 es un grupo orgánico divalente, y R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo orgánico monovalente o un átomo de hidrógeno, o R2 y R3 se unen para formar un grupo orgánico divalente.

Otras realizaciones de la presente invención proporcionan un polímero funcionalizado preparado por las etapas de polimerizar monómero de dieno conjugado con un catalizador de coordinación para formar un cis-1, 4-polidieno reactivo que tiene un contenido en unión cis-1, 4- que es mayor que 60% y hacer reaccionar el cis-1, 4-polidieno reactivo con un compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido.

Breve descripción de los dibujos La Figura 1 es una representación gráfica de espesor de fluencia en frío (mm a los 8 min) frente a la viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100°C) para cis-1, 4-polibutadieno funcionalizado preparado según una o más realizaciones de la presente invención en comparación con cis-1, 4-polibutadieno no funcionalizado.

La Figura 2 es una representación gráfica de pérdida de histéresis (tan δ) frente a viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 130°C) para vulcanizados preparados a partir de cis-1, 4-polibutadieno funcionalizado preparado según una o más realizaciones de la presente invención en comparación con vulcanizados preparados a partir de cis-1, 4-polibutadieno no funcionalizado.

Descripción detallada de realizaciones ilustrativas Según una o más realizaciones de la presente invención, un polímero reactivo se prepara polimerizando monómero de dieno conjugado con un catalizador de coordinación, y este polímero reactivo puede entonces funcionalizarse por reacción con un compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido. Los polímeros funcionalizados resultantes pueden usarse en la fabricación de componentes de neumático. En una o más realizaciones, los polímeros funcionalizados resultantes, que incluyen cis-1, 4-polidienos, muestran resistencia a la fluencia en frío ventajosa y proporcionan componentes de neumático que muestran ventajosamente baja histéresis.

Ejemplos de monómeros de dieno conjugado incluyen 1, 3-butadieno, isopreno, 1, 3-pentadieno, 1, 3-hexadieno, 2, 3-dimetil-1, 3-butadieno, 2-etil-1, 3-butadieno, 2-metil-1, 3-pentadieno, 3-metil-1, 3-pentadieno, 4-metil-1, 3-pentadieno y 2, 4-hexadieno. También pueden utilizarse mezclas de dos o más dienos conjugados en la copolimerización.

En una o más realizaciones, el polímero reactivo se prepara por polimerización de coordinación, en donde el monómero se polimeriza usando un sistema catalítico de coordinación. Las características mecanísticas clave de la polimerización de coordinación se han tratado en libros (por ejemplo, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: Nueva York, 2001) y artículos revisados (por ejemplo, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistr y and Physics 2003, volumen 204, páginas 289-327) . Se cree que los catalizadores de coordinación inician la polimerización de monómero por un mecanismo que implica la coordinación o complejación de monómero a un centro metálico activo antes de la inserción del monómero en una cadena de polímero en crecimiento. Una característica ventajosa del catalizador de coordinación es su capacidad para proporcionar control estereoquímico de las polimerizaciones y producir así polímeros estereoregulares. Como se conoce en la técnica, hay numerosos métodos para crear catalizadores de coordinación, aunque todos los métodos generan eventualmente un intermedio activo que es capaz de coordinar con monómero e insertar el monómero en un enlace covalente entre un centro de metal activo y una cadena de polímero en crecimiento. La polimerización de coordinación de dienos conjugados se cree que evoluciona por medio de complejos π-alilo como intermediarios. Los catalizadores de coordinación pueden ser sistemas de uno, dos, tres o multi-componente. En una o más realizaciones, un catalizador de coordinación puede formarse combinando un compuesto de metal pesado (por ejemplo, un compuesto de metal... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar un polímero funcionalizado, comprendiendo el método las etapas de:

(i) polimerizar monómero con un catalizador de coordinación para formar un polímero reactivo; y

(ii) hacer reaccionar el polímero reactivo con un compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido.

2. El método según la reivindicación 1, donde el grupo amino protegido se selecciona del grupo que consiste en grupos bis (trihidrocarbilsilil) amino, bis (dihidrocarbilhidrosilil) amino, 1-aza-disila-1-ciclohidrocarbilo, (trihidrocarbilsilil) (hidrocarbil) amino, (dihidrocarbilhidrosilil) (hidrocarbil) amino, 1-aza-2-sila-1-ciclohidrocarbilo, dihidrocarbilamino y 1-aza-1-ciclohidrocarbilo.

3. El método según la reivindicación 1, donde el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido se 10 define por la fórmula I:

4. El método según la reivindicación 3, donde el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido se 15 define por la fórmula II

5. El método según la reivindicación 3, donde el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido se 20 define por la fórmula III:

6. El método según la reivindicación 5, donde el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido se 25 define por la fórmula IV:

7. El método según la reivindicación 1, donde el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido deriva de un compuesto de nitrilo seleccionado del grupo que consiste en compuestos de arenocarbonitrilo, compuesto de alcanocarbonitrilo, compuestos de alquenocarbonitrilo, compuestos de alquinocarbonitrilo, compuestos de cicloalcanocarbonitrilo, compuestos de cicloalquenocarbonitrilo, compuestos de cicloalquinocarbonitrilo y compuestos de nitrilo heterocíclico.

8. El método según la reivindicación 1, donde el monómero es monómero de dieno conjugado.

9. El método según la reivindicación 8, donde el catalizador de coordinación es un catalizador basado en lantánido que incluye (a) un compuesto que contiene lantánido, (b) un agente alquilante y (c) una fuente de halógeno, y donde el agente alquilante incluye un aluminoxano y un compuesto de organoaluminio representado por la fórmula AlRnX3n, donde cada R, que puede ser igual o diferente, es un grupo orgánico monovalente que está unido al átomo de aluminio por medio de un átomo de carbono, donde cada X, que puede ser igual o diferente, es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo carboxilato, un grupo alcóxido o un grupo arilóxido, y donde n es un número entero de 1 a 3.

10. El método según la reivindicación 1, donde dicha etapa de polimerización de monómero tiene lugar en una mezcla de polimerización que incluye menos que 20% en peso de disolvente orgánico.

11. El método según la reivindicación 1, donde el compuesto de nitrilo con un grupo amino protegido se prepara

sililando un compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino primario o un grupo amino secundario representado por la fórmula -NH (R) , donde R es un grupo orgánico monovalente, opcionalmente un grupo hidrocarbilo o sililo.

12. El método según la reivindicación 1, donde el compuesto de nitrilo con un grupo amino protegido está protegido por un grupo sililo y un grupo hidrocarbilo o es un grupo amino disililado o un grupo amino dihidrocarbilo.

13. Un polímero funcionalizado definido por la fórmula:

donde π es una cadena cis-1, 4-polidieno que tiene un contenido de unión cis-1, 4-que es mayor que 60%, R1 es un grupo orgánico divalente, y R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo orgánico monovalente o un grupo hidrolizable, o R2 y R3 se unen para formar un grupo orgánico divalente.

14. El polímero funcionalizado según la reivindicación 13, donde π es una cadena cis-1, 4-polidieno que tiene un 30 contenido en unión cis-1, 4- que es mayor que 90%.

15. Un polímero funcionalizado definido por la fórmula:

donde π es una cadena de cis-1, 4-polidieno que tiene un contenido de unión cis-1, 4-que es mayor que 60%, R1 es un grupo orgánico divalente, y R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo orgánico monovalente o un átomo de hidrógeno, o R2 y R3 se unen para formar un grupo orgánico divalente.

16. El polímero funcionalizado según la reivindicación 15, donde π es una cadena cis-1, 4-polidieno que tiene un contenido en unión cis-1, 4- que es mayor que 90%.

17. Un componente de neumático que comprende el polímero según la reivindicación 16.