MÉTODO PARA PREPARAR POLÍMEROS DE BAJO PESO MOLECULAR.

Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar polímeros de bajo peso molecular que pueden incluir uno o varios grupos funcionales. Procedimientos conocidos de despolimerización de polidienos con catalizadores de metatesis producen oligómeros de muy bajo peso molecular, esto es, de menos de 7.500 g por mol. Estos procedimientos pueden dar por resultado también una alta proporción de grupos terminales que son especies cíclicas no funcionalizadas. Es difícil, usando procedimientos conocidos, controlar el peso molecular del producto de la despolimerización. Los polímeros funcionalizados de bajo peso molecular, esto es, de 7.500 a 100.000 g por mol, son muy deseables. Por ejemplo, podrían se útiles en composiciones selladoras o adhesivas, o como agentes compatilizantes o plastificantes. Por tanto, sería deseable un procedimiento para preparar polímeros de bajo peso molecular en particular los que están funcionalizados. La presente invención proporciona un procedimiento para producir polímeros de bajo peso molecular, procedimiento que comprende hidrogenar parcialmente un polímero insaturado para formar un polímero parcialmente hidrogenado, y hacer reaccionar el polímero parcialmente hidrogenado con un alqueno acíclico en presencia de un catalizador de metatesis basado en Ru u Os, en el que el polímero de bajo peso molecular resultante tiene un peso molecular numérico medio de como mínimo 7.500 y de menos de 250.000 g/mol. La presente invención proporciona además una composición que comprende un polímero hidrogenado funcionalizado preparado haciendo reaccionar una poliolefina parcialmente hidrogenada y un alqueno acíclico en presencia de un catalizador de metatesis, formándose un polímero, polímero que tiene un peso molecular numérico medio de aproximadamente 7.500 a aproximadamente 250.000 g/mol, incluyendo el alqueno acíclico un grupo funcionalizado, por lo que el polímero resultante está funcionalizado. Los polímeros de bajo peso molecular se pueden preparar por hidrogenación parcial de un polímero insaturado y haciendo reaccionar luego el polímero parcialmente hidrogenado con un alqueno cíclico en presencia de un catalizador de metatesis. Entre los polimeros insaturados figuran los polímeros que incluyen saturación del esqueleto; en otras palabras, en la cadena principal del polímero hay un enlace doble. En una o varias realizaciones, el polímero insaturado puede incluir instauración del esqueleto y vinílica, que es saliente de la cadena del polímero. Se pueden emplear varios polímeros insaturados. Estos polímeros insaturados pueden incluir polímeros naturales y sintéticos. En una o varias realizaciones, los polímeros insaturados incluyen una o varias unidades repetidas o mer que derivan de dienos conjugados. Entre estos dienos conjugados pueden figurar 1,3-butadieno, isopreno, 1,3pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno. Además, el procedimiento de esta invención se puede utilizar para la copolimerización de dos o más dienos conjugados en copolímeros que tienen esencialmente una estructura cis-1,4. Los polímeros insaturados pueden incluir también unidades repetidas o mer que derivan de un monómero que es copolimerizable con dienos conjugados tales como monómeros vinilaromáticos. Entre los monómero vinilaromáticos útiles pueden figurar estireno o metilestireno. Entre los polímeros insaturados ejemplares figuran poliisopreno, polibutadieno, poli(isobutileno-co-isopreno), neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno) y poli(estireno-coisopreno-co-butadieno), poli(isobutileno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-codieno), caucho de nitrilo, caucho de butilo y mezclas de los mismos. Las características del polímero insaturado pueden variar, especialmente respecto al peso molecular. No obstante, en una o varias realizaciones, el peso molecular numérico medio de los polímeros insaturados puede ser mayor que 40.000 g/mol, en otras realizaciones mayor que 100.000 g/mol, en otras realizaciones mayor que 200.000 g/mol; en otras realizaciones mayor que 300.000 g/mol; en otras realizaciones mayor que 400.000 g/mol; en estas u otras realizaciones, el peso molecular numérico medio puede ser menor que 1.000.000 g/mol, en otras realizaciones menor que 800.000 g/mol, en otras realizaciones menor que 700.000 g/mol. Se cree que la hidrogenación añade dos átomos de hidrógeno a la insaturación (por ejemplo, un doble enlace). El proceso de esta invención no da la completa hidrogenación del polímero insaturado, sino que sólo logra la hidrogenación parcial. Como resultado, el polímero parcialmente hidrogenado retiene algo de insatauración (esto es, quedan en el esqueleto del polímero algunos dobles enlaces). El procedimiento empleado para hidrogenar parcialmente el polímero es compatible con las posterior catálisi de 2 E06760199 25-10-2011   metatesis; con otras palabras, el procedimiento empleado para hidrogenar parcialmente el polímero insaturado no tiene impacto o tiene un impacto pequeño sobre el catalizador de metatesis aparte del de reducir el número de dobles enlaces que posteriormente son impactados por el catalizador, Se pueden emplear varios métodos para hidrogenar parcialmente el polímero insaturado. En una o varias realizaciones, el polímero insaturado se puede hidrogenar tratándolo con un sistema catalizador homogéneo o heterogéneo de un metal de transición. Alternativamente se pueden emplear sistemas orgánicos tales como sistemas de diimida (por ejemplo hidrazina). Las técnicas y los catalizadores de uso en hidrogenación son bien conocodos y se describen en Chemical Modification of Polymers: Catalytic Hydrogenation and Related Reactions, por McManus y otros, J.M.S. Rev. Macromol.Chem. Phys., C35(2), 239-285 (1995), Coordination Catalyst for the Selective hydrogenation of Polymeric Unsaturation, por Falk, Journal of Polymer Science: Parte A:1 vol. 9, 2617- 2633 (1971), The Hydrogenation of HO-Terminated Telechelic Polybutadienes in the Presence of a Homogeneous Hydrogenation Catalyst Based on Tris(triphenylphosphine)rhodium Chloride, por Bouchel y otros, Institute of Macromolecular Chemistry, Die Angewandte Makromolekular Chemie, 165, 165-180 (nº. 2716) (1989), Hydrogenation of Low Molar Mass OH-Telechalic Polybutedienes Catalyzed by Homogeneous Zlegler Nickel Catalysts, por Sabata y otros, Journal of Applied Polymer Science, vol. 85, 1185-1193 (2002), An Improved Method for the Diimida Hydrogenation of Butadiene and Isoprene Containing Polymers, por Hahn, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol. 30, 397-408 (1992) y Hydrogenation of Low-Molar-Mass, OH-Telechelic Polybutadienes. I. Methods Based on Diimide, por Holler, Journal of Applied Polymer Science, vol. 74, 3203-3213 (1999). La hidrogenación parcial de dienos conjugados se describe en las patentes U.S. nº. 4.590.319, nº. 5.242.986 y nº. 6.184.307, que se incorporan aquí por referencia. La hidrogenación parcial de hidrocarburos aromáticos para formar cicloalquenos se describe en las patentes U.S. nº. 4.197.415, nº, 4.392.001 y nº. 5.589.600. Si bien el grado o nivel de hidrogenación puede variar sobre la base de las propiedades deseadas del producto final, la hidrogenación reduce ventajosamente el número de unidades de vinilo o dobles enlaces salientes presentes en el polímero. En una o varias realizaciones, el polímero hidrogenado incluye menos de 0,5 por ciento en moles de instauración de vinilo, en otras realizaciones menos de 0,25 por ciento en moles de instauración de vinilo, y en otras realizaciones menos de 0,1 por ciento en moles de instauración de vinilo, refiriéndose el porcentaje en moles al número de dobles enlaces de vinilo respecto (esto es, son un porcentaje de) al número total de dobles enlacwes presentes en el polímero hidrogenado. En una o varias realizaciones puede ser útil definir el nivel o grado de hidrogenación en términos del número total de dobles enlaces (insatauración en el esqueleto e insatauración de vinilo) que quedan después de la hidrogenación. En una o varias realizaciones, después de la hidrogenación quedan menos de 99 dobles enlaces por 100 unidades repetidas, en otras realizaciones quedan menos de 50 dobles enlaces por 100 unidades repetidas, en otras realizaciones quedan menos de 25 dobles enlaces por 100 unidades repetidas, en otras realizaciones quedan menos de 10 dobles enlaces por 100 unidades repetidas y en otras realizaciones queda menos de 1 doble enlace por 100 unidades repetidas. En estas u otras realizaciones, el polímero puede incluir más de 0,1 dobles enlaces por 100 unidades repetidas, en otras realizaciones más de 0,5 dobles enlaces por 100 unidades repetidas y en otras... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir polímeros de bajo peso molecular, procedimiento que comprende: hidrogenar parcialmente un polímero insaturado formando un polímero parcialmente hidrogenado y hacer reaccionar el polímero parcialmente hidrogenado con un alqueno acíclico en presencia de un catalizador de metatesis basado en Ru o basado en Os, en el que el polímero de bajo peso molecular resultante tiene un peso molecular numérico medio de como mínimo 7.500 e inferior a 250.000 g/mol. 2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el polímero parcialmente hidrogenado incluye menos de 0,5% en moles de insaturación vinílica. 3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el polímero parcialmente hidrogenado incluye menos de 0,25% en moles de insaturación vinílica. 4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el alqueno acíclico está funcionalizado. 5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el alqueno acíclico está bisfuncionalizado. 6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la mencionada etapa de reacción incluye hacer reaccionar de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,5 moles de alqueno acíclico por mol de dobles enlaces, y de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 1 mol de catalizador de metatesis por mol de dobles enlaces con el polímero parcialmente hidrogenado. 7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el polímero insaturado se selecciona entre el grupo constituido por poliisopreno, polibutadieno, poli(isobutileno-co-isopreno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno) y poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isobutileno-co-butadieno), poli(isoprenoco-butadieno), o mezclas de los mismos. 8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el alqueno acíclico está representado por la fórmula o   en las que n es un número entero de 0 a aproximadamente 20, y Z es un grupo funcional. 9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el grupo funcional Z se selecciona entre el grupo constituido por hidroxilo, tiol, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, ni tro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, halógeno, metacrilato, acrilatos, cinamato, epóxido, lactona, carbonato cíclico, tetrahidrofurano, oxetano, lactama, fosfazeno, alcoxisilano, grupos siloxano, grupos alquilestaño, boratos o mezclas de los mismos. 10. Una composición que comprende: un polímero hidrogenado funcionalizado preparado haciendo reaccionar un polímero parcialmente hidrogenado y un alqueno acíclico en presencia de un catalizador de metatesis, en la que el polímero tiene un peso molecular numérico medio de aproximadamente 7.500 a aproximadamente 100.000 g/mol, y en la que el alqueno acíclico incluye un grupo funcional, estando por ello el polímero resultante polimerizado. 11. Una composición según la reivindicación 10, en la que el polímero parcialmente polimerizado incluye menos de 0,5% en moles de insaturación vinílica. E06760199 25-10-2011 12. Una composición según la reivindicación 10, en la que el polímero parcialmente polimerizado incluye menos de 0,25% en moles de insaturación vinílica. 13. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en la que el alqueno acíclico está funcionalizado. 14. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en la que la mencionada etapa de reacción incluye hacer reaccionar de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,5 moles de alqueno acíclico por mol de dobles enlaces, y de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 1 mol de catalizador de metatesis por mol de dobles enlaces con el polímero parcialmente hidrogenado. 15. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en la que el polímero insaturado se selcciona entre el grupo constituido por poliisopreno, polibutadieno, poli(isobutileno-co-isopreno), poli(estireno-cobutadieno), poli(estireno-co-isopreno) y poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isobutileno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), o mezclas de los mismos. 16. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, en la que el alqueno acíclico está representado por la fórmula o   en las que n es un número entero de 0 a aproximadamente 20, y Z es un grupo funcional. 17. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16, en la que el grupo funcional Z se selecciona entre el grupo constituido por hidroxilo, tiol, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, halógeno, metacrilato, acrilatos, cinamato, epóxido, lactona, carbonato cíclico, tetrahidrofurano, oxetano, lactama, fosfazeno, alcoxisilano, grupos siloxano, grupos alquilestaño, boratos o mezclas de los mismos. 11 E06760199 25-10-2011