Polibutadienos con terminación de grupos amino.

Un procedimiento de preparación de polibutadieno con terminaciónque tiene uno o dos grupos terminales -CH2CHRNH2,

siendo R alquilopolibutadieno con terminación de grupos hidroxilo secundarios carentebutadieno en condiciones de polimerizacion anionica y luego haciendoanidnica, un óxido de alquileno de fórmula**Fórmula**

de grupos amino carente de grupos eter yC1-C20, que comprende la aminación de unde grupos eter y se prepara polimerizandoreaccionar, en un medio de polimerizaciónen la que R es un grupo alquilo Ci a C20.

Polibutadienos con terminacion de grupos amino.

La presente invencion versa acerca de la preparacion y el uso de polibutadienos con terminacion de grupos amino.

El polibutadieno con terminacion de grupos hidroxilo (HTPB) y el HTPB hidrogenado se han usado comercialmente enaplicaciones que demandan flexibilidad a baja temperatura, resistenda al agua, estabilidad hidrolitica, ante acidos

o bases y/o constante dielectrica baja, por ejemplo en adhesivos, sellantes, revestimientos y aislamiento de encapsulado electric°. Sin embargo, una deficiencia en el uso de HTPB y HTPB hidrogenado es causada a menudo por la nucleofilicidad mas bien debil del grupo hidroxilo al final de la cadena, lo que impide su incorporaciOn en formulaciones en las condiciones de proceso comunmente usadas. Por ejemplo, los grupos hidroxilo normalmente

no son suficientemente reactivos con resinas epoxidicas de bisfenol A (BPA) como para ser utiles como reticulantes

o flexibilizadores. Ademds, cuando se preparan compuestos de encapsulado electric°, la velocidad de reaccidn entre el polibutadieno modificado con anhldrido maleico (MA) y el grupo hidroxilo del HTPB es demasiado lenta a temperatura ambiente. Ademas, la reaccien de curado entre el grupo hidroxilo del HTPB y grupos isocianato en ciertas aplicaciones de poliuretano se dificulta o se vuelve incompleta por la presencia de otros aditivos que

contienen hidroxilo que reaccionan a una velocidad comparable o mayor.

Dado que los grupos amino tienen mayor reactividad nucleofilica, habrlan resultado preferibles los polimeros de polibutadieno con terminacidn de grupos amino (ATPB) correspondientes a los polimeros de HTPB, salvo por la dificultad y el coste de los procedimientos de preparacion de ATPB de la tecnica anterior.

Los procedimientos anteriores de preparacion de polimeros de polibutadieno con terminacidn de grupos amino

(ATPB) hidrogenado han incluido la sintesis a partir de iniciadores funcionalizados y de monómero de butadieno o convirtiendo polibutadieno con terminaciOn de grupos hidroxilo (HTPB) en ATPB mediante rutas de sintesis en multiples etapas.

Lintsell, y otros, Synthesis and characterization of a, w-and a-functionalized hydrogenated polybutadienes: telechelic and semi-telechelic amine and phosphite terminated polymers, Polymer, Vol. 38, no 11, 2835 (1997) dieron a conocer

latosilacian de HTPB primarios seguida por la reaccion con aniline o n-propilamina o 3- (dimetilamino) -propilamina. Se hizo reaccionar a los HTPB con terminacidn tosilada con azida de sodio en disolvente y luego fueron hidrogenados para formar el polimero alfa, omega-diamino (ATPB) .

Asimismo, Hinney y otros, patente estadounidense 4.658.062, transferida a Atlantic Richfield Company, dieron a conocer la conversion de un polimero liquido de HTPB primario, como el de la marca Poly bd R45-HT, para producir

ATPB a partir de polibutadieno con terminacien alcano o arenosulfonato. Procedimientos tales como el de Lintsell, y otros, y el de Hinney, y otros, son interesantes desde un punto de vista academic°, pero son demasiado caros y engorrosos para su uso comercial.

Yeakey, y otros, patente estadounidense 4.994.621, transferida a Texaco Chemical Company, dieron a conocer la reaccion de polimero liquid° de HTPB, como el de la marca Poly bd R45-HT, en el que los grupos hidroxilo son primarios, con varias unidades alcoxi por grupo hidroxilo, para producir un polimero con terminación de grupos hidroxilo secundarios que contiene enlaces de eter. Los polimeros resultantes fueron aminados haciendo reaccionar amonio con grupos hidroxilo en condiciones reductoras proporcionadas par hidrogeno a presidn para producir un polimero que tenla esencialmente terminacion de grupos amino primarios. Se uso el ATPB resultante de Yeakey, y otros, en la preparacion de espuma de poliurea o elastomero de poliurea y para preparar forrnulaciones mas

hidrofobas de resinas epoxidicas curadas de las que podian prepararse con las poliaminas anteriores.

El documento US 5362913 describe la sintesis de polibutadienos con terminacion de grupos amino. Los polimeros de polibutadieno estan terminados por un grupo eter final OCH2CHRNH2 y son sintetizados haciendo reaccionar un polibutadieno diol con un 6xido de alquileno.

El documento JP 9143224 describe la sintesis de polibutadienos hidrogenados con terminacion de grupos amino.

Los polimeros de polibutadieno estan terminados por un grupo final —CHRNH2 directamente enlazado a la cadena principal de polibutadieno y son sintetizados haciendo reaccionar un anion de polibutadieno con un RCN nitrilo. El grupo final resultante imina es hidrogenado ulteriormente para proporcionar un grupo final amina.

Sin embargo, tales ATPB de la tecnica anterior adolecian de una o mas desventajas. Par ejemplo, tales ATPB anteriores, que contenian grupos eter, no eran resistentes a la intemperie y en muchos casos las poliureas, los epoxidos y otras resinas preparados a partir de los mismos tampoco no eran resistentes a la intemperie.

Es un objeto de la presente invencion proporcionar ATPB que permitan una mayor resistencia a la intemperie cuando se los haga reaccionar con poliisocianatos, epoxidos, polimeros con funcionalidad anhidrida, compuestos fendlicos o derivados multifuncionales del acid° o el ester carboxilicos.

Es otro objeto de la invencion proporcionar ATPB que puedan ser usados como flexibilizadores, endurecedores o reticulantes para producir resinas curadas con propiedades fisicas mejoradas con respecto a las de ATPB anteriores.

Estos objetos, y otros que se haran evidentes a partir de la siguiente divulgacion, son logrados por la presente 5 invención, que comprende, en un aspecto, polimeros novedosos de polibutadieno con terminacion de grupos amino

carentes de grupos eter y que tienen uno o dos grupos terminates –CH2CHRNH2, siendo R alquilo Ci-C20, Y composiciones que los contienen.

En un segundo aspecto, la invencion se refiere a un procedimiento novedoso de preparacion de dicho polibutadieno con terminacion de grupos amino que comprende la aminación de un polibutadieno con terminacion de grupos hidroxilo secundarios carente de grupos eter.

En otro aspecto, la invencion comprende los polimeros novedosos de polibutadieno con terminacion de grupos amino preparados por el procedimiento novedoso.

En otro aspecto, la invencion comprende el polibutadieno con terminacion de grupos amino que tiene dos grupos

terminates de formula H2NRCHCH2- (polibutadieno) -CH2CHRNH2, siendo R alquilo C1-C20.

Si

se desea, dichos pollmeros de polibutadieno con terminacion de grupos amino, que, mas especificamente, tienen dos grupos terminates amino, pueden ser hidrogenados o parcialmente hidrogenados, ya sea antes o despues de la aminacion.

Un aspecto adicional es un procedimiento de imparticion de propiedades fisicas mejoradas a epoxidos, a polimeros

funcionalizados con anhidridos, compuestos fenolicos, derivados multifuncionales del acido o el ester carboxilicos, para flexibilizar, reticular y/o endurecer los polimeros resultantes curando los epoxidos, los polimeros

funcionalizados con anhidridos, los compuestos fen6licos o los derivados multifuncionales del acido o el ester carboxilicos con los ATPB y/o los ATPB hidrogenados novedosos de la invenciOn.

Las composiciones polimericas y los polimeros resultantes, es decir, poliureas, poliamidas, acidos poliamicos,

poliimidas, poliuretanos y productos de reaccion con epoxidos, compuestos fen6licos y anhidridos tambien son un

aspecto de la invencion. Tales productos polimericos curados se caracterizan por una flexibilidad y una dureza excepcionales. Ademas, los polimeros producidos con los polimeros novedosos de polibutadieno con terminacion de

grupos amino que tienen dos grupos terminates amino poseen excelente resistencia al agua y propiedades

superiores de baja dielectricidad.

Los polimeros novedosos de polibutadieno con terminacion de grupos amino carecen de grupos eter y tienen uno o

dos grupos terminates –CH2CHRNH2, siendo R alquilo Ci-Co, particularmente alquilo C1-C9. El alquilo R preferente es metilo (CO. Opcionalmente, pueden estar parcial o completamente (plenamente) hidrogenados. Mas especificamente, los polimeros de polibutadieno con terminacien de grupos amino tienen dos grupos terminates

CH2CHRNH2 y tienen la fórmula H2NRCHCH2- (polibutadieno) -CH2CHRNH2, siendo R seg6n se ha divulgado en to

que antecede.

Aunque son posibles diversos procedimientos de preparación, los polibutadienos con terminaciOn de grupos amino

de la invencion se... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de preparacion de polibutadieno con terminacion

de grupos amino carente de grupos eter y que tiene uno o dos grupos terminales —CH2CHRNH2, siendo R alquilo C1-C20, que comprende la aminación de un polibutadieno con terminacion de grupos hidroxilo secundarios carente

de grupos eter y se prepara polimerizando butadieno en condiciones de polimerizacion anionica y luego haciendo reaccionar, en un medio de polimerizacion anidnica, un 6xido de alquileno de formula

R-CH-C 2

en la que R es un grupo alquilo Ci a C20.

2. El procedimiento de la reivindicacion 1 en el que R es metilo.

3. El procedimiento de las reivindicaciones 1 o 2 en el que dicho polibutadieno con terminación de grupos amino 10 tiene dos grupos terminales y de formula H2NRCHCH2- (polibutadieno) -CH2CHRNH2.

4. El procedimiento de las reivindicaciones 1 a 3 en el que el 6xido de alquileno es oxido de propileno.

5. El procedimiento de las reivindicaciones 1 a 4 en el que el polibutadieno con terminacion de grupos hidroxilo secundarios carente de grupos eter se prepara haciendo reaccionar kid° de propileno con un dianion de polibutadieno preparado polimerizando butadieno en condiciones de polimerizacion anis:mica.

6. El procedimiento de las reivindicaciones 1 a 5 en el que el medio de polimerizacion anionica comprende metal de litio.

7. El procedimiento de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende la aminacion mediante reaccion directa con amonio de polibutadieno con terminacion de grupos hidroxilo secundarios carente de grupos eter en presencia de hidr6geno.

8. El procedimiento de la reivindicacion 7 en el que se proporciona un exceso estequiometrico de amonio con respecto a grupos hidroxilo.

9. El procedimiento de las reivindicaciones 7 u 8 en el que se emplea un catalizador de cobalto y/o niquel con cobre y un tercer &id° metalico, tal como Cr203, Fe203, Zr02, Al203 o ZnO.

10. El procedimiento de las reivindicaciones 1 a 9 que, ademds, incluye la hidrogenacion o la hidrogenacion parcial 25 del polibutadieno ya sea antes de la aminacidn o despues de la aminacion.

11. Un polibutadieno con terminacion de grupos amino que tiene dos grupos amino terminales preparados por el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el polibutadieno con terminacidn de grupos amino esta hidrogenado opcionalmente.

12. El polibutadieno con terminacidn de grupos amino de la reivindicacion 11 en el que el polimero de polibutadieno 30 tiene la fOrmula H2NRCHCH2- (polibutadieno) -CH2CHRNH2.

13. El polibutadieno con terminacion de grupos amino de las reivindicaciones 11 o 12 en el que el polibutadieno esta completa o parcialmente hidrogenado.

14. El uso del polibutadieno con terminacion de grupos amino de las reivindicaciones 11 a 13 para preparar

polimeros seleccionados de poliureas, resinas epoxidicas, poliamidas, acidos poliamicos, poliimidas y copolimeros 35 depoliimida, resinas fendlicas.

15. El uso segun la reivindicacion 14 en el que los polimeros son poliureas preparadas haciendo reaccionar dicho polibutadieno con terminacion de grupos amino con fosgeno, diisocianatos o poliisocianatos, o urea.

16. El uso segun la reivindicacion 14 en el que los polimeros son poliamidas preparadas hacienda reaccionar dicho

polibutadieno con terminacidn de grupos amino con un acido dicarboxIlico o un ester de acid° dicarboxilico o una 40 poliamida o un poliester.

17. El uso segtin la reivindicacion 14 en el que los polimeros son acidos poliamicos o poliimidas preparados

haciendo reaccionar dicho polibutadieno con terminacion de grupos amino con un dianhidrido y deshidratando el compuesto resultante.

18. El uso segiin la reivindicacion 14 en el que los polimeros son copolimeros de poliimida preparados hacienda 45 reaccionar dicho polibutadieno con terminacion de grupos amino con otra poliimida.

19. El uso seg0n la reivindicacion 14 en el que los polimeros son resinas fens:Aces preparadas haciendo reaccionar dicho polibutadieno con terminacion de grupos amino con un compuesto fenolico mediante una reaccion de Mannich.

20. El uso segOn la reivindicacion 14 en el que los polimeros son resinas epoxidicas o articulos de epoxi curado 5 preparados haciendo reaccionar dicho polibutadieno con terminacion de grupos amino con resinas epoxfdicas.

21. Membranes, revestimientos, adhesivos, sellantes hidrOfugos, compuestos de encapsulado electrico y aglomerantes liquidos para su uso en sistemas de frenado, preparados polimerizando una composicion que comprende el polibutadieno con terminacion de grupos amino preparado por el procedimiento definido en la

reivindicacion 1.

22.El uso de polibutadienos con terminaciOn de grupos amino definidos en la reivindicacion 12 como fiexibilizadores, endurecedores o reticulantes para producir resinas curadas, o como extensores de cadena en dispersiones acuosas de poliuretano.

j\\Avl