Mezcla de cauchos para cubiertas con un agente de vulcanización mejorado.

Composición para cubiertas con una dureza Shore A según las normas DIN 53 505 y ASTM D2240 de no menos que 40 y no más que 95 y con una temperatura de transición vítrea Tg (E''max) según la norma DIN 53 513 en el caso de un barrido de temperaturas especificado desde -80 ºC hasta +80 ºC y una compresión especificada de 0 + 0,

2 % a 10 Hz, de no menos que -80 ºC y no más que 0 ºC, caracterizada por que

- por lo menos un caucho diénico vulcanizable, seleccionado a partir de cauchos naturales, y cauchos de poliisopreno, cauchos de poliisobutileno, cauchos de polibutadieno y cauchos de estireno y butadieno sintéticos;

- de 35 a 300 phr de por lo menos un material de carga activo, seleccionado a partir de negros de carbono, sílices, materiales de carga basados en silicio y óxidos metálicos, de los cuales por lo menos 10 phr deben de ser de un negro de carbono, de una sílice o de una combinación de éste/ésta;

- de 0 a 250 phr de otros aditivos distintos o adicionales;

- de 0,1·10-3 a 42·10-3 mhr de un agente de vulcanización que está reticulado con una funcionalidad mayor que 4; y

- de 0,1 a 20 phr de un agente acelerador de la vulcanización, conteniendo el agente auxiliar de la vulcanización unas estructuras de tipo químico de hidrocarburos o heterohidrocarburos o siloxanos y conteniendo una estructura con un contenido de azufre que tiene la siguiente fórmula general **Fórmula**

siendo G un grupo de hidrocarburo polivalente y/o un grupo de heterohidrocarburo o un grupo de siloxano, que contiene desde 1 hasta 100 átomos, seleccionándose cada aparición de Y de manera independiente a partir de un grupo de tiosulfonato, un grupo de ditiocarbamato, un grupo tiocarbonilo, un grupo mercapto, un grupo de hidrocarburo o un grupo de tiosulfonato de sodio (grupo de sal de Bunte); y siendo cada aparición de las variables a, x y n unos números enteros, para los que es válido de manera independiente que: a es igual a 0 hasta 6; x es igual a 0 hasta 8; y n es igual a 3 hasta 5.

Mezcla de cauchos para cubiertas con un agente de vulcanización mejorado El invento se refiere a una mezcla de cauchos, en particular para cubiertas de ruedas de vehículos, con una mejorada abrasión y una mejorada estabilidad frente a la fatiga.

Un surtido muy grande de aditivos se añade a las mezclas, con el fin de influir sobre las propiedades de las mezclas y del material vulcanizado, y/o se utilizan unos polímeros específicos para esta finalidad. Unos ejemplos de aditivos, que se pueden mencionar en el presente caso, son unos materiales de carga (p.ej. un negro de carbono) , unos agentes plastificantes, unos agentes antioxidantes y unos sistemas de reticulación, que se componen de azufre, agentes aceleradores y agentes activadores. No obstante, si mediante la variación de la mezcla se mejora una propiedad, esto con frecuencia va acompañado con un perjuicio de otra propiedad, y existen por lo tanto determinados conflictos de objetivos. Unos ejemplos de estos conflictos de objetivos en el caso de las mezclas para superficies de rodadura de cubiertas se pueden encontrar en conexión con el rendimiento de abrasión, la estabilidad frente a la fatiga y una acumulación aumentada de calor, lo cual conduce a una peor elasticidad de rebote y por lo tanto a una peor resistencia a la rodadura. Un procedimiento especial, que se utiliza con el fin de resolver este conflicto de objetivos, consiste en la variación de la calidad y de la condición de la mezcla y en particular también en unas alteraciones o modificaciones en el caso de ciertos aditivos, pretendiéndose conseguir un nivel mejorado de las propiedades, que normalmente están correlacionadas de un modo contrapuesto.

Un importante conjunto de aditivos, que influyen sobre la velocidad de vulcanización y las propiedades físicas de los materiales vulcanizados, lo constituye el conjunto de los agentes aceleradores de la vulcanización. Existen diferentes conjuntos de agentes aceleradores de la vulcanización, que son obtenibles para la producción de cubiertas y que son conocidos por una persona experta en la especialidad, y éstos se pueden utilizar también en combinación entre sí, estableciéndose algunas veces unos efectos de sinergia.

Estos agentes aceleradores de la vulcanización sirven para la activación del azufre, que se utiliza como agente de vulcanización. La adición de azufre y de ciertos agentes aceleradores de la vulcanización es adaptada aquí

individualmente a las propiedades que se han de conseguir de la mezcla de cauchos para cubiertas. Estas propiedades que se han de conseguir son dependientes del retículo que se produce durante la vulcanización, p.ej. entre las cadenas poliméricas propiamente dichas o entre unos polímeros y unos materiales de carga, y por lo tanto al tipo y al grado de la reticulación en lo que respecta a las propiedades físicas de los materiales vulcanizados se les puede atribuir una gran importancia.

Tiene una importancia especial la estructura de la reticulación, que es bien conocida por una persona experta en la especialidad. La distribución de las cadenas que contienen azufre influye sobre el comportamiento de fatiga.

El estado de la técnica en vinculación con los sistemas de vulcanización o los sistemas de reticulación se describe más detalladamente a continuación mediando utilización de las siguientes publicaciones:

(D1) documento de patente alemana DE 603 03 203 T2

(D2) documento de patente de los EE.UU. US 5.342.900 (D3) documento de solicitud de patente de los EE.UU. US 2002/0058760A1 (D4) documento de patente europea EP 0 530 590 B1 (D2) documento US 7.189.866.

El documento D1 divulga un polisulfuro-siloxano, que se puede utilizar como agente de reticulación y el

procedimiento para su preparación. El sistema de reticulación contiene aquí el descrito polisulfuro-siloxano y por lo menos un agente acelerador primario de la vulcanización. El polisulfuro-siloxano se utiliza en una composición, que se basa en un elastómero diénico y en un material de carga reforzador. El elastómero diénico que aquí se describe contiene varios componentes, y los materiales de carga que aquí se describen comprenden en particular una sílice y un negro de carbono, y cada uno de los Ejemplos aquí divulgados se refiere a una mezcla de cauchos, que se 45 compone de un caucho natural como el único polímero y de un negro de carbono como el único material de carga.

El documento D2 divulga un caucho diénico vulcanizado, llevándose a cabo la vulcanización en presencia de un agente reticulante, que contiene grupos bencilo, azufre y agentes aceleradores del tipo de mercapto y un agente acelerador del tipo de sulfenamida.

En el documento D3 divulga un procedimiento de conformación para el equipamiento de protección, en particular de 50 uno que está en situación de unir de una manera suficiente a una placa de material plástico y a una parte espumada de una parte de un equipamiento de protección, y de llevar a ambas al mismo tiempo a una forma sin ninguna periferia adhesiva.

El documento D4 divulga un procedimiento para la producción de materiales vulcanizados de cauchos diénicos que poseen una estabilidad frente al envejecimiento y una estabilidad frente a la reversión muy altas. Los materiales vulcanizados de cauchos diénicos comprenden en el presente caso de 1 a 2, 5 partes de un agente acelerador del tipo de mercapto o de 0, 2 a 0, 8 partes de un agente acelerador del tipo de sulfenamida o de 0, 3 a 2, 5 partes de un agente acelerador del tipo de mercapto y de 0, 1 a 0, 8 partes de un agente acelerador del tipo de de sulfenamida. Se utilizan asimismo de 0, 1 a 0, 2 partes de azufre por cada 100 partes de un caucho, de manera preferida de un caucho diénico extendido con aceite.

El Documento D5 se refiere a unos agentes de reticulación que son utilizables para la reticulación de redes de elastómeros, en particular en la producción de cubiertas y productos fabricados semiacabados para cubiertas. En los ejemplos, el procedimiento se lleva a cabo con el tetrametil-disiloxano polisulfurado cíclico. Este procedimiento muestra que es posible reticular una composición de cauchos sin la adición de azufre. Además, se comprueba una mejoría en la estabilidad térmica (en el comportamiento de reversión) de las composiciones que se basan en el polisulfuro.

El azufre elemental se utiliza usualmente como un agente de vulcanización para polímeros orgánicos insaturados.

Los sitios de reticulación, que el azufre forma con el polímero orgánico, son principalmente unos sitios de reticulación con polisulfuros, que reducen la estabilidad térmica de los materiales vulcanizados. La utilización de unos compuestos orgánicos, que tienen unos grupos reactivos con un contenido de azufre, es conocida por la persona experta en la especialidad como agentes de vulcanización para cauchos diénicos. Estos compuestos con un contenido de azufre contienen con frecuencia solamente dos grupos de ditiocarbamato o de tiosulfonato de sodio, que están unidos químicamente a un grupo formador de puentes. El pequeño número de puntos de unión es ineficaz en el caso de la reticulación de los polímeros diénicos vulcanizados y consigue unos materiales vulcanizados que tienen un buen equilibrio entre las resistencias a la abrasión y al desgarramiento. Sería deseable tener un nuevo tipo de agentes reticulantes para elastómeros, que mejore las propiedades de fatiga, abrasión y desgarramiento, en especial los comportamientos de desgarramiento y abrasión, y que en tal contexto mantenga al

mismo tiempo la dureza.

Usualmente unas mezclas de cauchos son vulcanizadas con unos agentes reticulantes, que ponen a disposición dos puntos de unión, que teóricamente tienen una funcionalidad de reticulación de 4, lo que significa que 4 brazos de un polímero están unidos con un sitio de reticulación, véase la Figura 1. En el procedimiento, la densidad de reticulación en una mezcla reticulada de cauchos está situada aproximadamente entre 10·10-5 y 25·10-5 moles/cm3

(su determinación se efectúa mediante un hinchamiento en equilibrio en unas composiciones de cauchos que están desprovistas de materiales de carga) .

La misión del presente invento, que se ha mencionado más arriba, es la de poner a disposición una mezcla de cauchos para cubiertas. que resuelva o por lo menos suavice los conflictos de objetivos más arriba mencionados. En lo esencial se deben de mejorar el comportamiento de abrasión y la energía de unas mezclas de cauchos para cubiertas, y las demás propiedades de las mezclas de cauchos han de permanecer en un nivel similar.

Los conceptos de mezclas de cauchos para cubiertas, de una mezcla para cubiertas o una composición... [Seguir leyendo]

1. Composición para cubiertas con una dureza Shore A según las normas DIN 53 505 y ASTM D2240 de no menos que 40 y no más que 95 y con una temperatura de transición vítrea Tg (E’’max) según la norma DIN 53 513 en el caso de un barrido de temperaturas especificado desde -80 ºC hasta +80 ºC y una compresión especificada de 10 + 0, 2 % a 10 Hz, de no menos que-80 ºC y no más que0 ºC, caracterizada por que

-por lo menos un caucho diénico vulcanizable, seleccionado a partir de cauchos naturales, y cauchos de poliisopreno, cauchos de poliisobutileno, cauchos de polibutadieno y cauchos de estireno y butadieno sintéticos; -de 35 a 300 phr de por lo menos un material de carga activo, seleccionado a partir de negros de carbono, sílices, materiales de carga basados en silicio y óxidos metálicos, de los cuales por lo menos 10 phr deben de ser de un negro de carbono, de una sílice o de una combinación de éste/ésta; -de 0 a 250 phr de otros aditivos distintos o adicionales; -de 0, 1·10-3 a 42·10-3 mhr de un agente de vulcanización que está reticulado con una funcionalidad mayor que 4; y

- de 0, 1 a 20 phr de un agente acelerador de la vulcanización, conteniendo el agente auxiliar de la vulcanización unas estructuras de tipo químico de hidrocarburos o heterohidrocarburos o siloxanos y conteniendo una estructura con un contenido de azufre que tiene la siguiente fórmula general

siendo G un grupo de hidrocarburo polivalente y/o un grupo de heterohidrocarburo o un grupo de siloxano, que contiene desde 1 hasta 100 átomos, seleccionándose cada aparición de Y de manera independiente a partir de un grupo de tiosulfonato, un grupo de ditiocarbamato, un grupo tiocarbonilo, un grupo mercapto, un grupo de hidrocarburo o un grupo de tiosulfonato de sodio (grupo de sal de Bunte) ; y siendo cada aparición de las variables a, x y n unos números enteros, para los que es válido de manera independiente que: a es igual a 0 hasta 6; x es igual a 0 hasta 8; y n es igual a 3 hasta 5.

2. Composición para cubiertas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que el agente auxiliar de vulcanización es una estructura cíclica con un contenido de azufre que tiene la siguiente fórmula general

siendo G un grupo de hidrocarbileno cíclico polivalente y/o un grupo de heterohidrocarbileno y/o un grupo de siloxano cíclico, que contiene desde 5 hasta 8 átomos en la estructura cíclica, cada uno de los Y está seleccionado de manera independiente a partir de un grupo de tiosulfonato, un grupo de ditiocarbamato, un grupo tiocarbonilo, un grupo mercapto, un grupo de hidrocarburo y un grupo de tiosulfonato de sodio (grupo de sal de Bunte) ; y en cada caso a, x y n son números enteros, para los que es válido de manera de manera independiente que: a es igual a 0 hasta 6; x es igual a 0 hasta 8; y n es igual a 3 hasta 5.

3. Composición para cubiertas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que el agente de vulcanización es un hidrocarburo alifático cíclico con un contenido de azufre que tiene la siguiente fórmula general

siendo G un grupo hidrocarbileno cíclico polivalente que contiene desde 5 hasta 7 átomos de carbono; cíclica, cada uno de los Y está seleccionado de manera independiente a partir de un grupo de tiosulfonato, un grupo de ditiocarbamato, un grupo tiocarbonilo, un grupo mercapto, un grupo de hidrocarburo o un grupo de tiosulfonato de sodio (grupo de sal de Bunte) ; y en cada caso a, x y n son números enteros, para los que es válido de manera de manera independiente que: a es igual a 0 hasta 6; x es igual a 0 hasta 8; y n es igual a 3 hasta 5.

4. Composición para cubiertas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que ella contiene de 30 hasta 100 phr de por lo menos un caucho diénico.

5. Composición para cubiertas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que otros aditivos comprenden agentes plastificantes.

6. Composición para cubiertas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que ella contiene desde 0, 1 hasta 15 phr de un agente acelerador de la vulcanización.

7. Composición para cubiertas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que ella contiene desde 10 hasta 220 phr de otros aditivos.

8. Composición para cubiertas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que el material de carga es por lo menos una sílice amoría.

9. Composición para cubiertas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que el material de carga contiene una sílice amoría y un negro de carbono.

10. Composición para cubiertas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que el material de carga es por lo menos un negro de carbono.

11. Utilización de la composición para cubiertas de acuerdo con la reivindicación 1, para la producción de una cubierta.

12. Utilización de la composición para cubiertas de acuerdo con la reivindicación 11, para la producción de la superficie de rodadura o de una pieza componente interna de una cubierta.

Estructura de reticulación (º) con una funcionalidad de 4

(x) - Número de los ramales o brazos de polímero unidos

Figura 1 Funcionalidad de 4

Estructura de reticulación (•) con una funcionalidad de 6

(x) - Número de los ramales o brazos de polímero unidos

Figura 2 Funcionalidad de 6