MATERIAL HETEROESTRUCTURADO DE BiVO4 DOPADO CON Er3+, PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y SUS APLICACIONES.

La presente invención se refiere a un material heteroestructurado basado en BiVO4 y dopado con Er3+,

que presenta una fase tetragonal mayoritaria estabilizada, lo que le confiere excelentes prestaciones como fotocatalizador bajo irradiación solar, a su procedimiento de obtención que utiliza un método hidrotermal asistido por microondas, y a su utilización para la degradación de contaminantes orgánicos en fase acuosa o gaseosa.

Material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+, procedimiento de obtención y sus aplicaciones

SECTOR Y OBJETO DE LA INVENCION

La presente invención se sitúa principalmente en el sector de los productos minerales no metálicos y en el sector de la química, ya que se refiere a un material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ que presenta excelentes propiedades fotocatalíticas bajo irradiación solar, y a su procedimiento de obtención.

Adicionalmente, se sitúa también en el sector del tratamiento de fluidos, ya que las características del material lo convierten en una alternativa idónea para su aplicación en la degradación de contaminantes orgánicos en fase acuosa o gaseosa.

ESTADO DE LA TÉCNICA

La reciente actividad de investigación en el campo de la fotocatálisis heterogénea se ha centrado en el desarrollo de materiales alternativos al Ti02 que sean capaces de usar la luz del sol como fuente de energía (A. Kubacka, M. Fernández-García and G. Colón, Chem. Rev. 112, (2012), 1555).

Entre los materiales que actualmente presentan mayor interés se encuentra el vanadato de bismuto (BíV04) para el cual se ha descrito una actividad fotocatalítica interesante tanto para la degradación de contaminantes como para la reacción de rotura de la molécula de agua (water splitting) bajo irradiación visible.

En este sentido se ha descrito de forma amplia que su fotoactividad se encuentra estrechamente relacionada con la estructura cristalina y su morfología (A. Kudo, K. Omori, H. Kato, J. Am. Chem. Soc. 121, (1999), 11459).

De acuerdo a estudios previos, el BiV04 presenta tres fases cristalinas: scheelita monoclínica, zircón tetragonal y scheelita tetragonal. Según el extenso estudio realizado para este sistema, la actividad fotocatalítica para las fases descritas es significativamente diferente. Así, la fase monoclínica es con gran diferencia la que presenta mayor actividad en condiciones de irradiación visible, mientras que la tetragonal aparece como una fase muy poco fotoactiva (X. Zhang, Z. Ai, F. Jia, L. Zhang, X. Fan, Z. Zou, Mat. Chem. Phys. 103, (2007), 162).

Una de las posibles causas de la baja fotoactividad de la fase tetragonal sería la notable diferencia en los valores de banda prohibida de ambos sistemas (2.9 eV para la fase tetragonal y 2.4 eV para la monoclínica). A partir de esta estructura de bandas, se puede inferir que mientras el sistema BiV04 tetragonal presenta absorción UV, para el BiV04 monoclínico además de la absorción UV puede darse la absorción en el rango del visible.

Por otra parte, se ha descrito también que la estructura cristalina y la morfología de los sistemas BiV04 se encuentran fuertemente relacionadas con la ruta de preparación (L. Ren, L. Ma, L. Jin, J.B. Wang, M. Qiu, Y. Yu, Nanotechnology 20, (2009), 405602).

El uso eficiente de la luz solar es el objetivo principal de la Fotocatálisis Heterogénea. En este sentido, una de las aproximaciones recientes más novedosas consiste en el ensamblado de materiales con actividad fotocatalítica con otro con propiedades luminiscentes, de forma que sea posible aprovechar al máximo los fotones incidentes (Z.X. Li, F.B. Shi, T. Zhang, H.S. Wu, L.D. Sun, C.H. Yan, Chem. Comm. 47, (2011), 8109). Con esta configuración, la mejora se consigue aumentando el número de fotones absorbidos por el catalizador. Así, si se considera un material luminiscente del tipo up-converting, éste

absorbería radiación electromagnética de baja energía (NIR o visible) para emitir radiación de más alta energía (visible o UV).

Recientemente, Qin y col han presentado resultados muy interesantes en los que combinan YF3:Yb3+,Tm3+ como material luminiscente con Ti02, obteniendo fotoactividad en el infrarrojo cercano (W. Qin, D. Zhang, D. Zhao, L. Wang, K. Zheng, Chem. Comm. 46, (2010), 2304). De forma similar, Li y col han propuesto un sistema basado en Y203:Yb3+,Tm3+ como promotor up-conversion de NIR a UV (T. Li, S. Liu, H. Zhang, E. Wang, L. Song, P. Wang, J. Mater. Sci. 46, (2011), 2882).

La literatura patente registra varias invenciones que describen métodos para sintetizar materiales de BiV04 con capacidad fotocatalizadora y que se caracterizan por comprender una estructura con mezcla de fase monoclínica y fase tetragonal (CN102249305 y CN102380367).

También se encuentran patentes que adicionalmente utilizan materiales luminiscentes del tipo up-conversion, para incrementar la capacidad fotocatalizadora. Así por ejemplo, la patente US 20110198530 A1 protege un método que utiliza un precursor de bismuto, un precursor de vanadio y al menos el precursor de un metal dopante (entre los que se citan de forma genérica los elementos de tierras raras) junto con una sal o mezcla de sales. Por su parte, la patente CN 102728342 (A) describe un método para sintetizar un material fotocatalizador de luz visible que comprende BiV04 dopado con Eu+3 que puede ser utilizado en la degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos.

Entre los materiales luminiscentes del tipo up-conversion, el Er3+ constituye una de las opciones más interesantes, que permitiría la excitación en NIR o visible (X. Wang, G. Shan, K. Chao, Y. Zhang, R. Liu, L. Feng, Q. Zheng, Y. Sun, Y. Liu, X. Kong, Mat. Chem. Phys. 99,

(2006), 370).

Así, distintos autores indican, además, que los materiales luminiscentes basados en Er3+ exhiben bandas de emisión luminiscente en el UV (326-342 y 354-359 nm), violeta (405- 420 nm), azul (436-442 nm) y verde (525-575 nm) bajo excitación a 650 nm (N. Zu, H. Yang, and Z. Dai, Physica B 2008, 403, 174).

En base a lo anterior, la presente invención plantea un material que comprende heteroestructuras de BiV04 dopadas con Er3*, y que se obtiene a través de una determinada ruta sintética, que difiere de las mayoritariamente recogidas en el actual estado de la técnica, y que se caracterizan por comprender una fase predominante monoclínica que es la que tradicionalmente ha presentado una actividad fotocatalítica superior.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Breve descripción de la invención

El problema a resolver es la obtención de un material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3*, en adelante material de BiV04 dopado con Er3+ de la invención, caracterizado por:

- una proporción de la fase tetragonal de entre el 60 y el 100%;

- un contenido en Er3* de entre el 0.25 y el 5 at%;

- un área superficial inferior a 7 m2/g; y

- un valor de umbrales de absorción de entre 400 y 600 nm (2.4 y 2.8 eV) y bandas situadas a 525 y 655 nm.

Otro aspecto de la invención lo constituye el procedimiento de síntesis del material de BiV04 dopado con Er3+ de la invención, en adelante procedimiento de síntesis de la invención, que comprende las siguientes etapas:

a) elaborar una solución que comprende:

- Bi(N03)3-5H20 en una cantidad comprendida entre 3 y 6 mmoles disuelto en una cantidad de entre 5 y 15 ml_ de ácido acético glacial, a una temperatura de entre 40 y 80°C;

b) elaborar una solución que comprende:

- NH4VO3 y Er(N03)3, correspondiente a contenidos de Er3+ desde 0.25 a 5 at%, en agua caliente a temperatura de entre 40 y 80°C;

c) combinar las soluciones de las etapas (a) y (b) y someter al conjunto a agitación;

d) ajustar el pH de la solución obtenida en la etapa (c) hasta valores de entre 8 y 10 mediante adición de NH4OH;

e) aplicar un tratamiento hidrotermal a la combinación de soluciones obtenidas según la etapa (d), consistente en calentar en un reactor microondas a una temperatura de entre 120 y 160°C, durante un tiempo de entre 0.25 y 4 horas y obtener un precipitado;

f) enfriar, filtrar y lavar el precipitado obtenido en la etapa (e);

g) secar el precipitado obtenido según la etapa (f) a una temperatura de entre 100 y 150°C durante 20 horas; y

h) calcinar el polvo obtenido en la etapa (g) a una temperatura de entre 200 y 400°C durante un período de entre 2 y 4 horas.

Un tercer aspecto de la invención lo constituye el uso del material de BiV04 dopado con Er3* de la invención para la degradación de contaminantes orgánicos en efluentes acuosos o gaseosos utilizando radiación solar que comprende las siguientes etapas:

a) preparación del material de la invención según el procedimiento de la invención;

b) contacto del material de la invención con el agua o gas contaminado en una relación de entre 0.5 y 1.5 g/L, incluyendo una estabilización previa de la suspensión durante un período de entre 10 y 30 minutos en oscuridad con burbujeo de aire a un flujo de entre 50 y

150 mL/min; e

c) irradiación con luz solar.

Explicación detallada de la invención

1.- Material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+, caracterizado por:

- una proporción de la fase tetragonal de entre el 60 y el 100%;

- un contenido en Er3+ de entre el 0.25 y el 5 at%;

- un área superficial inferior a 7 m2/g; y

- un valor de umbrales de absorción de entre 400 y 600 nm (2.4 y 2.8 eV) y bandas situadas a 525 y 655 nm.

2.- Procedimiento de obtención de un material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ según la reivindicación 1, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:

a) elaborar una solución que comprende:

- Bi(N03)3-5H20 en una cantidad comprendida entre 3 y 6 mmoles disuelto en una cantidad de entre 5 y 15 ml_ de ácido acético glacial, a una temperatura de entre 40 y 80°C;

b) elaborar una solución que comprende:

- NH4V03 y Er(N03)3, correspondiente a contenidos de Er3+ desde 0.25 a 5 at%, en agua caliente a temperatura de entre 40 y 80°C;

c) combinar las soluciones de las etapas (a) y (b) y someter al conjunto a agitación;

d) ajustar el pH de la solución obtenida en la etapa (c) hasta valores de entre 8 y 10 mediante adición de NH4OH;

e) aplicar un tratamiento hidrotermal a la combinación de soluciones obtenidas según la etapa (d), consistente en calentar en un reactor microondas a una temperatura de entre 120 y 160°C, durante un tiempo de entre 0.25 y 4 horas y obtener un precipitado;

f) enfriar, filtrar y lavar el precipitado obtenido en la etapa (e);

g) secar el precipitado obtenido según la etapa (f) a una temperatura de entre 100 y 150°C durante 20 horas; y

h) calcinar el polvo obtenido en la etapa (g) a una temperatura de entre 200 y 400°C durante un período de entre 2 y 4 horas.

3.- Procedimiento de obtención según la reivindicación 2, caracterizado por que la aplicación del tratamiento hidrotermal del paso (e) se lleva a cabo a 140°C.

4.- Procedimiento de obtención según la reivindicación 3, caracterizado por que la aplicación del tratamiento hidrotermal del paso (e) se lleva a cabo durante un período de 30 minutos.

5.- Uso del material heteroestructurado dopado con Er3+ según la reivindicación 1 para la degradación de contaminantes orgánicos en efluentes acuosos o gaseosos utilizando radiación solar.

6.- Uso según la reivindicación 5 caracterizado por que comprende las siguientes etapas:

a) preparación del material heteroestructurado dopado con Er3* según las reivindicaciones 2 a 4;

b) contacto del material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ con el agua o gas contaminada, en una relación de entre 0.5 y 1.5 g/L, incluyendo una estabilización previa de

la suspensión durante un período de entre 10 y 30 minutos en oscuridad con burbujeo de aire a un flujo de entre 50 y 150 mL/min; e

c) irradiación con luz solar.

7.- Uso según la reivindicación 6, caracterizado por que el contacto del material de la 5 invención con el agua o gas contaminado de la etapa (b) se hace en una relación de 1 g/L, incluyendo una estabilización previa de la suspensión durante un período de 15 minutos en oscuridad con burbujeo de aire a un flujo de 100 mL/min.