Procedimiento de preparación de gamma-LIV2O5.

Procedimiento para la preparación de un material constituido por γ

-LiV2O5 puro o en mezcla íntima con carbono, que consiste en preparar una composición de carbono y de precursores de Li y de V, y en someter dicha composición a un tratamiento térmico, caracterizado por que:

- la composición se prepara poniendo en contacto el carbono, el V2O5-α y un precursor de Li, en cantidades tales que la relación de las concentraciones [V2O5]/[Li] está comprendida entre 0,95 y 1,05, y el carbono está en exceso de al menos el 25% con respecto a la estequiometría;

- el tratamiento térmico se efectúa en dos etapas:

una primera etapa a una temperatura entre 90ºC y 150ºC durante un tiempo de 1 a 12 horas; una segunda etapa a una temperatura entre 420ºC y 500ºC, durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 1 hora, bajo atmósfera de nitrógeno o de argón o a vacío.

Procedimiento de preparacion de y-LlV205

La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de y-LiV205.

Las baterias que comprenden un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por un electrolito que comprende una sal de litio en solucion en un disolvente son ampliadamente conocidas. El funcionamiento de estas baterias se garantiza por la circulacion reversible de iones de litio en el electrolito entre los electrodos. El electrodo positivo esta generalmente constituido por un material compuesto que comprende una materia activa, un ligante, un material que confiere una conduccion electronica, y eventualmente un compuesto que confiere una conduccion ionica. El compuesto que confiere una conduccion electronica puede ser un negro de carbono que no cataliza la oxidacion del electrolito de potencial elevado.

Se conoce utilizar un compuesto y-Lix

V205 como materia activa de electrodo positivo en una bateria que funciona por intercambio de iones de litio entre el anodo y el catodo a traves del electrodo. Un procedimiento de preparacion de y-LiV205 esta descrito por J. Barker, et al. [Journal of the Electrochemical Society, 150, (6) A684-A688 (2003) . Dicho procedimiento consiste en preparar una mezcla de Li2C03, de V205 y de carbono, en comprimir la mezcla para hacer unas pastillas, y despues en someter las pastillas a un tratamiento termico bajo atmosfera de argon en un horno a 600DC durante 60 minutos. Se precisa que a una temperatura de 525DC, se requiere un tiempo de 10 horas para obtener y-LiV205 puro. Ademas, el documento US-6, 716, 372 describe un procedimiento que consisten en mezclar Li2C03, V205 y carbono, en comprimir la mezcla para hacer unas pastillas, en llevar la mezcla a una temperatura entre 400DC y 650DC a razon de 2DC/min., en mantener durante un cierto tiempo esta temperatura y despues en dejar enfriar a razon de 2DC/min. La duracion del mantenimiento a temperatura elevada es del orden de 1 hora para 600 o 650DC, y del orden de 8 horas para 500DC.

El objetivo de la presente invencion es proporcionar un procedimiento simple y poco costoso para la preparacion de un material constituido por y-LiV205 puro o en mezcla intima con carbono.

El procedimiento segun la presente invencion consiste en preparar una composicion de carbono y de precursores de Li y de V, y en someter dicha composicion a un tratamiento termico. Este se caracteriza por que:

- la composicion se prepara poniendo en contacto el carbono, el V205-a y un precursor de Li, en cantidades tales que la relacion de las concentraciones [V205]/[Li] esta comprendida entre 0, 95 y 1, 05, y el carbono esta en exceso de al menos el 25% con respecto a la estequiometria;

- el tratamiento termico se efectua en dos etapas: una primera etapa a una temperatura entre 90DC y 150DC durante un tiempo de 1 a 12 horas; una segunda etapa a una temperatura entre 420DC y 500DC durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 1 hora, bajo atmosfera de nitrogeno o de argon o a vacio.

La primera etapa se efectua bajo agitacion energica. En un modo de realizacion preferido, esta se efectua en un molino de bolas.

La primera etapa del tratamiento termico puede ser efectuada al aire. La duracion de esta etapa depende de la temperatura. Puede ser reducida a aproximadamente 1 hora poniendo la composicion a tratar en forma de una capa delgada.

Si la duracion de la segunda etapa del tratamiento termico es inferior a 10 minutos, o si la temperatura de la segunda etapa del tratamiento termico es inferior a 420DC, el material obtenido no es y-LiV205 puro, contiene Li1+aV308 y/o Lix

V205-1 (0<x<0, 7) . Una duracion superior a 1 hora conlleva un aumento del tamano de los cristales que llevan a un peor rendimiento en la bateria.

La primera etapa del tratamiento termico puede ser efectuada en una estufa antes de introducir la composicion en el horno que se utilizara para la segunda etapa del tratamiento termico. La primera etapa del tratamiento termico puede tambien ser efectuada en el horno utilizado para la segunda etapa, si este comprende al menos dos zonas de tratamiento, una a la temperatura de la primera etapa, la otra a la temperatura de la segunda etapa.

En un primer modo de realizacion, el precursor Li es Li0H, H20 o Li2C03. El precursor de vanadio V205-a, el precursor de litio y el carbono son introducidos en una cantidad de agua tal que se obtiene una suspension viscosa, y la agitacion energica se mantiene durante un tiempo de 1 a 2 horas. Las concentraciones en precursores pueden variar entre 0, 5 moles/l y 5 moles/l para V205-a, entre 0, 25 moles/ml y 2, 5 moles/l para el precursor de litio Li2C03 y entre 0, 5 moles/l y 5 moles/l para el precursor de litio Li0H, H20.

Si los mismos precursores se mezclan en ausencia de agua, la composicion de carbono y de precursores de Li y de V conduce a una mezcla de y-LiV205 y Lix

V205-1 (0<x<0, 7) despues del segundo tratamiento termico.

En un segundo metodo de realizacion, se anade al medio de reaccion una solucion acuosa que contiene del 10 al 50% en volumen de peroxido de hidrogeno, y la agitacion energica se mantiene durante 5 minutos. Las concentraciones limites utilizables son de 0, 05 moles/l a 2 moles/l para V205-a, y de 0, 025 moles/l a 2 moles/l para el precursor de Li.

En el segundo metodo de realizacion:

-el precursor de litio se puede seleccionar entre Li2C03, Li0H, H20, LiCl, LiN03, o una sal de litio de un acido carboxilico, seleccionado por ejemplo entre el acetilacetonato de litio, el acetato de litio, el estearato de litio, el formiato de litio, el oxalato de litio, el citrato de litio, el lactato de litio, el tartrato de litio, el piruvato de litio;

-se prepara una suspension acuosa de V205-a y de carbono, y se anade una solucion acuosa de peroxido, pudiendo introducirse el precursor de litio en la suspension acuosa de V205-a y de carbono antes de la adicion de la solucion de peroxido, o despues de la adicion de la solucion de peroxido, es decir durante la formacion del gel, y se deja bajo agitacion energica durante 5 minutos.

-las cantidades respectivas de precursor de Li y de V205-a en el medio de reaccion son preferentemente tales que 0, 1/z mol.l-1 < [Li] < 11/z mol.l-1; 0, 1 mol.l-1 < [V205] < 1 mol.l-1, siendo z el numero de atomos de litio por unidad formular del precursor.

Unas concentraciones demasiado elevadas en reactivos pueden provocar una efervescencia, mientras que unas concentraciones demasiado bajas dan unos precipitados.

Cuando el exceso de carbono en el medio de reaccion no es superior al 25%, el material obtenido por el procedimiento de la invencion es un material constituido por unos aglomerados de pequenas agujas de y-LiV205.

Cuando el exceso de carbono en el medio de reaccion es superior al 25%, el material obtenido esta constituido por unos aglomerados de pequenas agujas de y-LiV205 rodeadas por una capa discontinua de particulas esfericas de carbono. Tal material es designado a continuacion como y-LiV205 carbonado.

Un material obtenido mediante el procedimiento segun la presente invencion se puede utilizar para la elaboracion de un electrodo compuesto positivo para una bateria de litio o para una bateria con iones de litio.

En un modo de realizacion particular, un electrodo positivo esta constituido de un material compuesto que contiene:

* un compuesto carbonado o no, obtenido mediante el procedimiento de la presente invencion,

* un ligante que confiere una resistencia mecanica,

* eventualmente un compuesto que confiere una conduccion electronica,

* eventualmente un compuesto que confiere una conduccion ionica.

El contenido en y-LiV205 carbonado o no esta comprendido preferentemente entre 90 y 100% en masa. El contenido en ligante es preferentemente inferior al 10% en masa. El contenido en compuesto que confiera una conduccion electronica es preferentemente inferior o igual al 5% en masa, y el contenido en material que confiera una conduccion ionica es preferentemente inferior o igual al 5% en masa. Para los electrodos constituidos por y-LiV205 no carbonado, es preferible que el material compuesto que constituye el electrodo positivo contenga un compuesto que confiere una conduccion electronica y un ligante.

El ligante puede estar constituido por un polimero no solvatante, por un polimero solvatante o por una mezcla de polimero solvatante y de polimero no solvatante. Puede contener ademas uno o varios compuestos liquidos polares aproticos. El polimero no solvatante se puede seleccionar entre los homopolimeros y los copolimeros de fluoruro de vinilideno, los copolimeros de etileno, de propileno y de un dieno, los homopolimeros y los copolimeros de tetrafluoro-etileno, los homopolimeros... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparacion de un material constituido por y-LiV205 puro o en mezcla intima con carbono, que consiste en preparar una composicion de carbono y de precursores de Li y de V, y en someter dicha composicion a un tratamiento termico, caracterizado por que:

-la composicion se prepara poniendo en contacto el carbono, el V205-a y un precursor de Li, en cantidades tales que la relacion de las concentraciones [V205]/[Li] esta comprendida entre 0, 95 y 1, 05, y el carbono esta en exceso de al menos el 25% con respecto a la estequiometria;

-el tratamiento termico se efectua en dos etapas: una primera etapa a una temperatura entre 90DC y 150DC durante un tiempo de 1 a 12 horas; una segunda etapa a una temperatura entre 420DC y 500DC, durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 1 hora, bajo atmosfera de nitrogeno o de argon o a vacio.

2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la primera etapa se efectua bajo agitacion energica.

3. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el precursor de Li es Li0H, H20 o Li2C03, el precursor de vanadio V205-a, el precursor de litio y el carbono son introducidos en una cantidad de agua tal que se obtiene una suspension viscosa, y la agitacion energica se mantiene durante un tiempo de 1 a 2 horas.

4. Procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado por que las concentraciones en precursores varian entre 0, 5 moles/l y 5 moles/l para V205-a, entre 0, 25 moles/l y 2, 5 moles/l para el precursor de litio Li2C03, y entre 0, 5 moles/l y 5 moles/l para el precursor de litio Li0H, H20.

5. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que se anade al medio de reaccion una solucion acuosa que contiene del 10 al 50% en volumen de peroxido de hidrogeno, la agitacion energica se mantiene durante 5 minutos y las concentraciones limites utilizables son de 0, 05 moles/l a 2 moles/l para V205-a, y de 0, 025 moles/l a 2 moles/l para el precursor de Li.

6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que el precursor de litio se selecciona entre Li2C03, Li0H, H20, LiCl, LiN03, o una sal de litio de un acido carboxilico.

7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado por que la sal de litio se selecciona entre el acetilacetonato de litio, el acetato de litio, el estearato de litio, el formiato de litio, el oxalato de litio, el citrato de litio, el lactato de litio, el tartrato de litio, el piruvato de litio.

8. Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que se prepara una suspension acuosa de V205-a y de carbono, y se anade una solucion acuosa de peroxido, pudiendo el precursor de litio ser introducido en la suspension acuosa de V205-a y de carbono antes de la adicion de la solucion de peroxido, o despues de la adicion de la solucion de peroxido, es decir durante la formacion del gel, y se deja bajo agitacion energica durante 5 minutos.

9. Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que las cantidades respectivas de precursores de Li y de V205-a en el medio de reaccion son tales que 0, 1/z mol.l-1 < [Li] < 1 1/z mol.l-1; 0, 1 mol.l-1 < [V205] < 1 mol.l-1, siendo z el numero de atomos de litio por unidad formular del precursor.