Procedimiento para la purificación de pirrolidonas N-alquil-sustituidas mediante hidrogenación.

Procedimiento para la purificación de pirrolidonas N-alquil-sustituidas que contienen una o más de las impurezas de fórmula I a VII

en las que R se selecciona del grupo formado por hidrógeno,

grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, que comprende las etapas de:

I) preparación de una mezcla que comprende al menos una pirrolidona N-alquil-sustituida, al menos un compuesto de fórmula I a VII en cantidades de 1 a 20000 ppm

II) hidrogenación de la mezcla de la etapa I)

III) destilación de la mezcla obtenida en la etapa II).

Procedimiento para la purificación de pirrolidonas N-alquil-sustituidas mediante hidrogenación La invención se refiere a un procedimiento para la purificación de pirrolidonas N-alquil-sustituidas que tienen impurezas con un grado de oxidación mayor, por hidrogenación de las mismas y destilación.

Pirrolidonas N-alquil-sustituidas se obtienen en la práctica mediante la reacción de alquilaminas con gamma- butirolactona. Así, por ejemplo, se obtiene N-metilpirrolidona (NMP) , que se utiliza en la práctica en muchas ocasiones como disolvente, por reacción de metilamina con gamma- butirolactona, tal como se describe por K. Weissermel, H. J. Arpe en “Industrielle Organische Chemie”, 5ª edición , Wiley- VCH, página 115. La obtención de NMP pura se realiza mediante separación por destilación, dado el caso con eliminación del exceso de metilamina y del agua de reacción. Las purezas alcanzables son muy altas y son significativamente mayores de 99, 5 %, por lo general más del 99, 8 %. Otras alquilaminas, tales como N-etilpirrolidona se pueden preparar de manera análoga.

Mediante el uso de N-alquilpirrolidonas, por ejemplo, como disolvente, éstas se modifican en su composición, lo que estaría en contra de una reutilización directa, aunque esto sería muy deseable por razones ambientales y económicas.

Una aplicación para pirrolidonas N-alquil-sustituidas, y en particular NMP, es la producción de baterías de iones litio, como disolvente para el recubrimiento del soporte del ánodo y el cátodo. Para ello hay que tener en cuenta las exigencias especiales del disolvente, en particular, no debe variar significativamente la calidad y no se debe producir ninguna adición nueva, sin haber comprobado previamente la influencia de sus componentes secundarios en el procedimiento. Así, el contenido de iones metálicos debe estar por debajo de 5 ppb, el contenido de agua debe ser inferior a 300 ppm, la pureza global (incluida la de 1, 3- y 1, 4-dimetilpirrolidiona) debe ser aproximadamente del 99, 8 % (llamada "calidad de grado electrónico") . Después de la primera utilización de pirrolidonas N-alquil-sustituidas, puede ocurrirr además del aumento del contenido de agua, la contaminación, por ejemplo, por reacción química, lo cual impide una reutilización directa deseable de pirrolidonas N-alquil-sustituidas, y especialmente la utilización en la fabricación de baterías de iones litio.

En el documento WO 2011 / 030 728 A1 se describe una destilación de NMP. Como muestra el ejemplo comparativo 1 de esta solicitud, en el que la NMP contiene impurezas que tienen un mayor grado de oxidación que la propia NMP, no se puede realizar una destilación como se describe en el documento WO 2011/030 728 A1 para alcanzar los grados de pureza de la NMP originalmente utilizada. Los grados de pureza como los de la N-alquil-pirrolidona utilizada fresca no pueden ser alcanzados por consiguiente por mera destilación, y por lo tanto no son adecuados para el reciclaje de las pirrolidonas N-alquil-sustituidas que se utilizadan en la fabricación de baterías de iones de litio.

Para la purificación de NMP la compañía AMCEC propone en la página web http://www.amcec.com/nmp %20recover y .html ("AMCEC NMP Recover y System") , ("Sistema de Recuperación de AMCEC NMP") , que las impurezas pueden ser eliminadas por filtración a través de carbón activo o zeolitas. Sin embargo, de acuerdo con el ejemplo comparativo 2 de esta solicitud, N-alquilpirrolidonas, como NMP, que contienen impurezas con mayor grado de oxidación que la NMP, no se pueden purificar de esta manera. Por lo tanto esta purificación por filtración no es adecuada para el uso de pirrolidonas N-alquil-sustituidas como disolvente en la fabricación de baterías con una calidad de grado electrónico.

El objetivo de la presente invención es por lo tanto proporcionar un procedimiento que permita de un modo simple eficiente y rentable, y no obstante con altos rendimientos, recuperar pirrolidonas N-alquil-sustituidas con los altos grados de pureza que correspondan con el grado electrónico.

Este objetivo se consigue mediante un procedimiento para la purificación de pirrolidonas N-alquil-sustituidas que comprenden una o más de las impurezas de la fórmula I a VII:

en las que R se selecciona del grupo de hidrógeno, grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, que comprende las etapas de:

I) preparación de una mezcla que comprende al menos una pirrolidona N-alquil-sustituida, al menos un compuesto de fórmula I a VII en cantidades de 1 a 20000 ppm

II) hidrogenación de la mezcla de la etapa I)

III) destilación de la mezcla obtenida en la etapa II) .

En las impurezas de las fórmulas I a VII el resto R representa hidrógeno o restos alquilo C1-C20 lineales o ramificados. Preferiblemente, R es hidrógeno o un resto alquilo C1-C20 lineal o ramificado. Con especial preferencia R se selecciona del grupo de hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo y n-butilo. Con muy especial preferencia, R se selecciona del grupo de hidrógeno y metilo. En particular, R es muy especialmente preferido hidrógeno.

La cantidad de estas impurezas en las fórmulas I a VII en la pirrolidona N-alquil-sustituida está generalmente de forma individual o como una mezcla de algunas o todas en el intervalo de 1 a 20.000 ppm, preferiblemente entre 2 y

15.000 ppm, de modo esepeciamente preferido entre 5 y 10.000 ppm con respecto a la cantidad de la mezcla a purificar. En la pirrolidona N-alquil-sustituida que se va a purificar pueden estar presentes, además de las impurezas de la fórmula I a VII, sus derivados alquil-sustituidos o impurezas con puentes oxo de forma individual o como mezcla de algunos o todos. En las impurezas el resto R1 es un resto alquilo C1-C20 lineal o ramificado. Preferiblemente, R1 es un resto alquilo C1- C10 lineal o ramificado. Con especial preferencia R1 se selecciona del grupo de metilo y etilo.

El contenido en agua de la pirrolidona N-alquil-sustituida que se va a purificar se encuentra generalmente entre 0, 05 % y 90 %, preferiblemente entre 0, 1 % y 50 % y con especial preferencia entre 0, 2 % - 10 %.

La hidrogenación según la etapa ii) del procedimiento de la invención se puede realizar con la ayuda de hidrógeno y catalizador de hidrogenación, o mediante el uso de hidruros complejos.

En la hidrogenación o reducción con hidruros complejos son preferidos los seleccionados entre los indicados en “Advanced Organic Chemistr y ” (Química Orgánica Avanzada) , J. March, 3 ª edición J. Wiley & Sons, 1985, páginas 809 a 814. Son especialmente preferidos el borohidruro de sodio y el hidruro de litio y aluminio.

Los hidruros complejos se añaden, por ejemplo, en cantidades de 5 a 50.000 ppm, preferiblemente entre 50-25.000 ppm, más preferiblemente entre 100 y 10.000 ppm basadas en la cantidad de mezcla que se desea purificar. La cantidad de hidruros complejos se basa en la cantidad de impurezas, el hidruro complejo es al menos estequiométrico, pero se prefiere el uso supraestequiométrico con respecto a la cantidad de impurezas.

Los hidruros complejos se pueden incorporar como tales, o en solución, o como una suspensión. Como disolventes son preferidos el agua, siempre que no reaccione con el hidruro, la pirrolidona N-alquil-sustituida que se va a producir, éteres como p.ej. tetrahidrofurano y éter dietílico. Especialmente preferido es la pirrolidona N-alquil-sustituida que se va a producir. Con el uso de NaBH4 se prefiere especialmente usar agua como disolvente La adición del hidruro complejo que se añade a la pirrolidona N-alquil-sustituida impurificada, en particular la NMP que se va a purificar, puede realizarse a temperaturas entre 10 y 350 º C. Se prefiere para el procedimiento de acuerdo con la invención que la temperatura y tiempo de residencia del hidruro complejo estén adaptados entre sí. En general, cuanto mayor sea la temperatura, menor es el tiempo de residencia requerido para conseguir la pureza que se desea. Así, por ejemplo, los tiempos de residencia son de 0, 1 a 10 horas a temperaturas entre 50 y 250 º C, debiéndose

mantener durante el procedimiento de la invención la temperatura constante. El tiempo de residencia requerido para el procedimiento comprende el tiempo de residencia durante el cual la pirrolidona N-alquil-sustituida impura están reaccionando con el hidruro complejo y el tiempo de residencia durante el cual se completa la destilación. Si el tiempo de residencia durante la destilación es ya suficiente, entonces se puede omitir una etapa separada de tiempo de residencia.

La destilación se puede llevar a cabo de forma discontinua o continua. Para ello el experto puede utilizar todas las columnas de destilación conocidas.... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la purificación de pirrolidonas N-alquil-sustituidas que contienen una o más de las impurezas de fórmula I a VII

en las que R se selecciona del grupo formado por hidrógeno, grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, que comprende las etapas de:

I) preparación de una mezcla que comprende al menos una pirrolidona N-alquil-sustituida, al menos un compuesto de fórmula I a VII en cantidades de 1 a 20000 ppm

II) hidrogenación de la mezcla de la etapa I)

III) destilación de la mezcla obtenida en la etapa II) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa de hidrogenación II) se lleva a cabo mediante hidrógeno 15 y un catalizador de hidrogenación o mediante un hidruro complejo

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el hidruro complejo se selecciona entre el grupo de borohidruro de sodio e hidruro de litio y aluminio .

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el hidruro complejo se añade en unas cantidades

de 5 a 50000 ppm en relación a la cantidad de la mezcla a purificar procedente de la etapa I) del procedimiento 20 según la invención

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que las impurezas de las fórmulas I a VI I están en contacto durante un tiempo de 0, 1 a 10 horas con el hidruro complejo durante la etapa II y/o la etapa III, dado el caso a temperaturas cambiantes en el intervalo de 50 a 250 º C.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el metal del catalizador de

hidrogenación se selecciona entre el grupo de cobalto, rodio, rutenio, iridio, níquel, paladio, platino, cobre, plata, oro y renio.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la presión en la hidrogenación en la etapa II) está en el intervalo de presión normal a 32 Mpa y la temperatura en el intervalo de 20 a 250 º C.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 7, en el que para la etapa II) se trabaja en presencia de un 30 catalizador de hidrogenación heterogéneo.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la destilación en la etapa III) se lleva a cabo de modo continuo.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la destilación en la etapa III) se realiza en al menos dos columnas.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la pirrolidona N-alquil-sustituida es Nmetilpirrolidona.

12. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la destilación en la etapa III) se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 100 a 250 º C y presiones en el intervalo de 30 a 500 hPaMPa.