Conversión de glicerol en oxigenatos de la gama de las naftas.

Método de conversión de glicerol en uno o varios oxigenatos de punto de ebullición inferior al del glicerol,

que consiste en poner glicerol en reacción con un alcohol inferior en la fase de vapor bajo presión reducida a una temperatura de reacción situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 150 hasta 300ºC y en presencia de un catalizador ácido sólido, en donde el alcohol inferior es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de metanol, etanol, propanol de cadena recta o ramificado, butanol de cadena recta o ramificado y mezclas de cualesquiera dos o más de los mismos

Conversiïn de glicerol en oxigenatos de la gama de las naftas Sector tïcnico [0001] Esta invenciïn se refiere a la conversiïn de glicerol en productos de utilidad comercial. Mïs particularmente, la invenciïn se refiere a mïtodos de conversiïn que producen combustibles y, especialmente, aditivos para combustibles.

Antecedentes de la tïcnica [0002] La producciïn de biodiesel mediante la transesterificaciïn de triglicïridos con alcohol produce glicerol (1, 2, 3propanotriol) como subproducto. Los triglicïridos que se usan comïnmente para el proceso incluyen a los miembros del grupo que consta de grasas animales y aceites vegetales, tales como aceite de canola y aceite de soja. La producciïn de biodiesel ha venido incrementïndose en todo el mundo, pero la utilizaciïn y el procesamiento de glicerol van retrasados. El glicerol puede ser transformado en productos de alto valor tales como glicerina medicinal y piensos. Sin embargo, tales usos y mercados para el glicerol estïn perfectamente establecidos y bien proveïdos, de modo que la producciïn continuada de glicerol como subproducto de la producciïn de biodiesel tendrïa un efecto importante en la estabilidad de precios de los mercados del glicerol. Ademïs, el glicerol producido como subproducto de la producciïn de biodiesel es generalmente impuro, lo cual reduce adicionalmente su valor comercial. Es por consiguiente deseable desarrollar a partir de glicerol nuevos productos que tengan valor en otros mercados.

Los combustibles de todas las clases, y particularmente los que son para motores de combustiïn interna, estïn en demanda cada vez mïs creciente en la actualidad, de modo que serïa deseable utilizar glicerol o sus productos como combustible o aditivo para combustibles. Mientras que el glicerol puede ser co-combustionado con biomasa como extensor de combustible para calderas y calentadores, no es en sï mismo adecuado para su uso con motores de combustiïn interna. Por ejemplo, a diferencia de la gasolina, el glicerol no se evapora al entrar en una cabeza de motor bajo ligera aspiraciïn, lo cual hace que no pueda ser usado como aditivo para gasolina. Ademïs, el glicerol no puede ser mezclado con combustible diesel debido a su alta polaridad; cuando se intenta la mezcla de ambos, el glicerol se separa del diesel y se deposita como capa inferior. El glicerol puede actuar como un agente superficiactivo al ser mezclado con biodiesel y agua para producir emulsiones de biodiesel en agua relativamente estables. Sin embargo, cuando tales emulsiones son combustionadas en un motor diesel, los niveles de acroleïnas en los gases del escape llegan a ser inadmisiblemente altos cuando la cantidad de glicerol en el combustible es de mïs de un 0, 5% volumïtrico (vïase Hamasaki, K., Kinoshita, E., Tajima, H., Takasaki, K., Morita, D., “Combustion Characteristics of Diesel Engines with Waste Vegetable Oil Methyl Esters”, Quinto Simposio Internacional de la Diagnosis de la Combustiïn en los Motores de Combustiïn Interna (COMODIA 2001) , 1-4 de julio, 2001, Nagoya, Japïn) .

La WO 2007/113776 da a conocer la conversiïn de glicerol en oxigenatos usando alcoholes inferiores en presencia de un catalizador ïcido sïlido y alta presiïn.

Hay por consiguiente necesidad de nuevos productos del glicerol que tengan valor comercial, especialmente como combustibles o aditivos para combustibles.

Exposiciïn de la invenciïn [0006] Segïn un ejemplo de realizaciïn de la invenciïn, se aporta un mïtodo de conversiïn de glicerol en uno o varios oxigenatos de punto de ebulliciïn inferior al del propio glicerol. El mïtodo consiste en poner glicerol en reacciïn con un alcohol inferior en fase de vapor bajo presiïn reducida a una temperatura de reacciïn situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 150 hasta 300ïC y en presencia de un catalizador ïcido sïlido.

La expresiïn “alcohol inferior” significa un alcohol seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de metanol, etanol, propanol de cadena recta o ramificado, butanol de cadena recta o ramificado y mezclas de cualesquiera dos o mïs de los mismos.

Tambiïn se dan a conocer aquï oxigenatos producidos mediante el mïtodo anteriormente indicado, y aditivos de combustible para gasolina que contienen a los oxigenatos.

El vocablo “oxigenatos” se entiende en general que significa compuestos quïmicos oxigenados que contienen oxïgeno como parte de su estructura quïmica, y con la mïxima preferencia en el contexto de esta invenciïn, hidrocarburos oxigenados que contienen tan sïlo carbono, hidrïgeno y oxïgeno. El vocablo puede referirse a combustibles oxigenados, y mïs especialmente a aditivos para combustibles oxigenados. Los oxigenatos se emplean a menudo como aditivos para gasolina para reducir los niveles de monïxido de carbono que se crea durante la combustiïn de la gasolina. El uso de oxigenatos se explica mïs ampliamente, por ejemplo, en un artïculo de M.A. Mays, “The use of Oxygenated Hydrocarbons in Gasoline and Their Contribution to Reducing Urban Air Pollution”, Pure & Appl.

Chem. Vol 61, Nï 8, pp. 1373-1378, 1989, y tambiïn en la Patente U.S. 6.623.535 concedida el 23 de setiembre de 2003 a Horst Kief.

Breve descripciïn de los dibujos [0010] Se describe ahora en detalle la presente invenciïn haciendo referencia al dibujo acompaïante, en el cual: La Fig. 1 es un diagrama que ilustra un equipo adecuado para realizar un ejemplo de realizaciïn del mïtodo de la invenciïn.

Descripciïn detallada de los ejemplos de realizaciïn [0011] Los ejemplos de realizaciïn de la invenciïn aportan mïtodos de conversiïn de glicerol en productos que tienen valor como combustibles, y especialmente como aditivos para combustibles. Un ejemplo de realizaciïn preferido supone poner glicerol en reacciïn con uno o varios alcoholes inferiores bajo condiciones que producen oxigenatos volïtiles, y particularmente los que tienen puntos de ebulliciïn inferiores a los del propio glicerol, es decir, de menos de 290ïC a presiïn atmosfïrica. Idealmente, los productos tienen puntos de ebulliciïn que estïn dentro de los de la gama de las naftas o son cercanos a los mismos, o sea que son p. ej. de aproximadamente 38ïC a aproximadamente 250ïC, y que mïs preferiblemente estïn situados dentro de la gama de puntos de ebulliciïn que va desde aproximadamente 149ïC hasta 221ïC, siendo idealmente de menos de 204ïC. Se persiguen preferiblemente puntos de ebulliciïn iniciales (IBPs) de aproximadamente 165ïC y menos.

La reacciïn de conversiïn se realiza enteramente en la fase gaseosa, y generalmente se requiere presiïn reducida para vaporizar los reactivos (tanto el glicerol como el alcohol) a una adecuada temperatura de reacciïn. La presiïn reducida que en concreto se requiera depende de la deseada temperatura de reacciïn, y hasta cierto punto de los reactivos (como p. ej. el alcohol seleccionado para la reacciïn) . En general se emplea una temperatura de reacciïn situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 150 hasta 300ïC, y mïs preferiblemente desde 200 hasta 250ïC. La presiïn normalmente se mantiene por debajo de aproximadamente 2, 2 libras/pulgada2 de presiïn absoluta (115 mm de Hg) . Por ejemplo, la presiïn puede ser inferior a aproximadamente 0, 2 libras/pulgada2 de presiïn absoluta (11 mm de Hg) cuando la temperatura de reacciïn es de aproximadamente 200ïC, e inferior a aproximadamente 2, 2 libras/pulgada2 de presiïn absoluta (115 mm de Hg) cuando la temperatura de reacciïn es de aproximadamente 250ïC. Como ejemplo, cuando se pone glicerol en reacciïn con metanol a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 200 hasta 250ïC, generalmente se requiere una presiïn de 0, 1 libras/pulgada2 de presiïn absoluta (5 mm de Hg) o menos para asegurar que ambos reactivos estïn en la fase de vapor.

La reacciïn se realiza sobre un catalizador ïcido sïlido, y preferiblemente un catalizador superïcido sïlido, tal como sulfato de circonio sobre ïxido de titanio (TiO2/Zr (SO4) 2) , ïxido de estaïo sulfatado (SnO2/SO42-) u ïxido de circonio sulfatado (ZrO2/SO42-) . Tales catalizadores pueden ser producidos, por ejemplo, calcinando hidrïxido de circonio sulfatado para asï formar un catalizador superïcido de ZrO2/SO42-.

Es preferible usar el catalizador en forma de extrusionados sïlidos en lugar de en forma de partïculas finas a fin de reducir la caïda de presiïn dentro del reactor. Cuando se usa un polvo fino, a veces puede no ser posible crear un vacïo lo suficientemente alto en el reactor, algo en dependencia de las dimensiones del reactor. Se emplea preferiblemente un extrusionado dimensionado para producir una predeterminada caïda de presiïn para... [Seguir leyendo]

1. Mïtodo de conversiïn de glicerol en uno o varios oxigenatos de punto de ebulliciïn inferior al del glicerol, que consiste en poner glicerol en reacciïn con un alcohol inferior en la fase de vapor bajo presiïn reducida a una temperatura de reacciïn situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 150 hasta 300ïC y en presencia de un catalizador ïcido sïlido, en donde el alcohol inferior es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de metanol, etanol, propanol de cadena recta o ramificado, butanol de cadena recta o ramificado y mezclas de cualesquiera dos o mïs de los mismos.

2. El mïtodo de la reivindicaciïn 1, en donde dicho glicerol es un subproducto purificado de la transesterificaciïn de triglicïridos con alcohol.

3. El mïtodo de la reivindicaciïn 2, en donde dicho subproducto es purificado mediante destilaciïn en vacïo.

4. El mïtodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicha presiïn reducida es de 2, 2 libras/pulgada2 de presiïn absoluta (115 mm de Hg) o menos.

5. El mïtodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicha temperatura de reacciïn estï situada dentro de una gama de temperaturas que va desde 200 hasta 300ïC. 20

6. El mïtodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho catalizador es un catalizador superïcido.

7. El mïtodo de la reivindicaciïn 6, en donde dicho catalizador superïcido es seleccionado de entre los miembros

del grupo que consta de sulfato de circonio sobre ïxido de titanio (TiO2/Zr (SO4) 2) , ïxido de estaïo sulfatado 25 (SnO2/SO42-) e hidrïxido de circonio sulfatado (ZrO2/SO42-) .

8. El mïtodo de la reivindicaciïn 6, en donde dicho catalizador ïcido sïlido es producido calcinando hidrïxido de circonio sulfatado para asï formar un catalizador superïcido de ZrO2/SO42-.

9. El mïtodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde dicho alcohol inferior es usado en un exceso en peso de 4:1 con respecto a dicho glicerol.

10. El mïtodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde dicha reacciïn es realizada por espacio de un tiempo de reacciïn de 5 a 50 minutos. 35

11. El mïtodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, realizado de manera adecuada para producir un producto consistente en hidrocarburo oxigenado que tiene un punto de ebulliciïn inicial a presiïn atmosfïrica de 250ïC o menos.

12. El mïtodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, realizado de manera adecuada para producir un producto consistente en hidrocarburo oxigenado que contiene al menos un compuesto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta 3-metoxi-1-propeno, dimetilacetal de acroleïna, 1, 3-trimoetoxipropano y 1, 3dimetoxi-2-propanol.