Producción de polioles a base de glicerol.

Un método de síntesis de productos de poliol basado en glicerol que comprende los pasos de:

la reacción de una masa reaccionante que comprende, al menos, un monómero de glicerol en presencia de un catalizador básico seleccionado de NaOH, KOH, CsOH, una base más fuerte que NaOH, o cualquier combinación de éstas, de una concentración por encima de 2% en peso (relativo al peso total de los sólidos de la reacción, en donde sólidos significa los materiales de partida usados en la reacción excepto los disolventes y el agua), en un medio a una presión atmosférica menor que 760 mm Hg y/o en atmósfera de gas inerte seleccionado de N2, CO2, He u otros gases inertes, o cualquier combinación de ellos, a una temperatura por encima de 200°C y po r debajo de 300°C que produce un producto que comprende poli oles basados en glicerol que comprenden unidades estructurales ramificadas y ciclizadas, y un co-producto que comprende ácido láctico y/o sal de lactato.

Producciïn de polioles a base de glicerol

Antecedentes de la invenciïn Esta invenciïn se refiere a mïtodos para producir una composiciïn ïnica de productos de poliol basados en glicerol. Los productos ïnicos de polioles basados en glicerol incluyen polioles ramificados, cïclicos y un ïcido lïctico como co-producto beneficiario o sales de lactato como un agente anti-biodegradante. Los polioles basados en glicerol incluyen poligliceroles, derivados de poligliceroles y un polïmero que consiste en unidades de glicerol y, al menos, otras unidades de monïmero asociado a otras unidades de monïmeros mïltiples. El peso molecular de los polioles basados en glicerol producidos por mïtodos mejorados puede ser preferentemente alto pero tambiïn puede ser bajo cuando fuese necesario.

La sïntesis basada en glicidol es particularmente ïtil en la producciïn de poligliceroles estructurados o hiperramificados (HBPG) y HBPG de alto peso molecular, tales como aquellos descritos en la patente de Estados Unidos 6, 822, 068 B2 y la aplicaciïn publicada de los Estados Unidos 2008/282579 A1. Desafortunadamente, estas sïntesis dependen del monïmero de glicidol costoso que frecuentemente es tan costoso que en muchos casos su uso a escala industrial es prohibitivamente costoso.

Un nïmero de procesos de producciïn se han desarrollado para la sïntesis de polioles basados en gliceroles, particularmente poligliceroles, a partir de monïmero de glicerol no costoso. Sin embargo, estas sïntesis estïn mayormente limitadas a la producciïn de poligliceroles (u oligogliceroles) lineales o, al menos, mayormente lineales, de bajo peso molecular. La patente de Estados Unidos 2, 258, 892 describe varias condiciones de reacciïn para la sïntesis de poligliceroles a una temperatura de 200 a 260 grados Celsius empleando 1% en peso de cïustico o su sal como el catalizador, relativo al glicerol usado, pero solo de produjeron productos de poliglicerol oligomïrico (peso molecular medio: 116 a 314 Daltons) . En la patente de Estados Unidos 5, 641, 816 se usï 0.12% de LiOH o jabones de litio bajo atmïsfera de nitrïgeno. En la patente de Estados Unidos 6, 620, 904 B2 se usï 0.1% de hidrïxido cïlcico al vacïo. En WO 2007/049950 A2 se usï 1% de una sal de metal alcalino de ïcido dïbil. En cada uno de estos casos, sin embargo, sïlo se produjeron poligliceroles oligomïricos.

Otra estrategia utilizada en la tïcnica anterior es el uso de pequeïas cantidades de bases fuertes. En EP 0719752 B1 se usï 1% de hidrïxido sïdico al vacïo o nitrïgeno. JP 3 717193 describe el uso de 0.5% de hidrïxido sïdico bajo nitrïgeno. La solicitud de Estados Unidos 2008/306211 A1 describe el uso de 0.3% o 0.4% de KOH. Una vez mïs, sin embargo, el ïnico producto principal fue poligliceroles oligomïricos o polioles basados en glicerol oligomïricos. Otros mïtodos se describen en las patentes de Estados Unidos 3, 637, 774, 4, 551, 561, y 5, 198, 532, solicitud de patente de China CN 101186696A y en el artïculo cientïfico Determination of the Optimum Conditions for the Condensation of Glycerin in the Presence of Potassium Hydroxide, D. A. Zhukov, y otros, Zhurnal Prikladoni Khimii, Vol. 57, nïm. 2, pp. 389-392 (1984) . Lamentablemente, estos mïtodos sïlo producen poligliceroles lineales sin ramificaciïn o estructuras cicladas.

Aunque el glicerol no es costoso, los procesos actuales para las polimerizaciones por condensaciïn basada en glicerol son frecuentemente ineficientes. Los polioles resultantes son lineales y frecuentemente tiene bajos pesos moleculares, mayormente menores que 1000 Daltons. Adicionalmente, estos mïtodos de la tïcnica anterior carecen de cualquier agente anti-biodegradante. Asï, estï clara la necesidad y utilidad de un mïtodo mejorado para la sïntesis de poligliceroles y de otros polioles basados en glicerol. La tïcnica descrita en esta secciïn no pretende constituir una admisiïn de que cualquier patente u otra informaciïn referida en la presente como "tïcnica anterior" con respecto a esta invenciïn, al menos que se designe como tal. Adicionalmente, esta secciïn no se debe interpretar como que signifique que se haya realizado una bïsqueda o ninguna otra informaciïn pertinente como se define que existe en la 37 C.F.R. ï 1.56 (a) .

Resumen de la invenciïn La materia sujeto de la presente invenciïn son mïtodos en conformidad con las reivindicaciones 1-13.

Al menos una modalidad de la invenciïn estï dirigida hacia un mïtodo de sïntesis de productos de polioles basados en glicerol. El mïtodo comprende el paso de: la reacciïn de la masa reaccionante que comprende, al menos, un monïmero de glicerol en presencia de un catalizador de base fuerte a una concentraciïn por encima del 2%, en un medio atmosfïrico de baja reactividad a una temperatura por encima de 200 grados C que produce un producto que comprende polioles ramificados, cïclicos y un co-producto que comprende ïcido lïctico, sal de lïctico, y cualquier combinaciïn de estos. El mïtodo ademïs puede comprender los pasos que proporcionen un catalizador por encima del 3%. El catalizador se selecciona del grupo que consiste de: NaOH, KOH, CsOH, una base mïs fuerte que el NaOH, y cualquier combinaciïn de ïstas. El catalizador de base fuerte en la cantidad particular puede ser usado en combinaciïn con una base mïs dïbil que el

NaOH. El medio atmosfïrico es una presiïn atmosfïrica menor que 760 mm Hg y/o puede ser un flujo de gas inerte seleccionado de la lista de N2, CO2, He, otros gases inertes y cualquier combinaciïn de ïstos y el flujo estï a una velocidad de 0.2 to 15 mol de gas inerte por hora por mol de monïmero. El perfil del medio atmosfïrico particular aplicado puede ser fijo, con un incremento gradual, decremento gradual o cualquier combinaciïn de ïstos.

El mïtodo puede producir productos de poliol basado en glicerol se seleccionan del grupo que consiste de: poligliceroles, derivados de poliglicerol, un poliol que contiene ambas unidades de monïmero de glicerol y unidades de monïmero noglicerol y cualquier combinaciïn de ïstas. Los productos de polioles basados en glicerol tienen, al menos, dos grupos hidroxilos. Al menos, una porciïn de los productos de polioles pueden contener, al menos, 0.1 grados de ramificaciïn y, al

menos, 0.01 grados de ciclaciïn. El co-producto puede ser de, al menos, de 1% en peso. Los productos de poliol basado en glicerol pueden ser de, al menos, 166 Daltons de peso molecular. Los productos de poliol basado en glicerol pueden tener una polidispersidad de, al menos, 1.

El mïtodo puede hacer uso de de diferentes formas de glicerol incluyendo el puro, tïcnico, crudo, o cualquier combinaciïn de ïstos. El mïtodo ademïs puede comprender otros monïmeros seleccionados del grupo que consiste de polioles tales como el pentaeritritol y glicoles, aminas, otros monïmeros capaces de reaccionar con el glicerol o intermediarios de polioles basados en glicerol y cualquier combinaciïn de ïstos. El (los) monïmero (s) y/o catalizador (es) se pueden mezclar desde el mismo comienzo de la reacciïn, en cualquier momento durante la reacciïn y cualquier combinaciïn de ïstos. Los productos de poliol basado en glicerol pueden ser resistentes a la contaminaciïn biolïgica por, al menos, dos aïos despuïs de la sïntesis. El mïtodo ademïs puede comprender los pasos de la pre-determinaciïn del peso molecular deseado del poliglicerol producido y el ajuste del medio atmosfïrico para lograr el medio ïptimo para producir el peso molecular deseado. El mïtodo ademïs puede comprender los pasos de la pre-determinaciïn del grado de ramificaciïn deseado y el grado de ciclaciïn deseado del poliglicerol producido y la cantidad deseada de co-producto, y el ajuste del medio atmosfïrico para lograr el medio ïptimo para producir el grado de ramificaciïn deseado, el grado de ciclaciïn deseado y la cantidad de co

producto de ïcido lïctico y/o sal de lactato. Los polioles cïclicos, ramificados pueden estar en el intervalo de peso molecular de 2, 240 a 150, 000 Daltons y tienen un intervalo de polidispersidad de 1 a 30.

Breve descripciïn de los dibujos Una descripciïn detallada de la invenciïn se describe a continuaciïn con referencia especïfica hecha a los dibujos en que:

La FIG. 1 es una ilustraciïn de una inventiva de reacciïn de polimerizaciïn. La FIG. 2 es una ilustraciïn de las unidades estructurales bïsicas ïtiles con la reacciïn de polimerizaciïn de la inventiva.

Descripciïn detallada de la invenciïn Definiciones Para los propïsitos de esta aplicaciïn la definiciïn de estos tïrminos es como sigue:

"Polioles basados en glicerol" significa cualquier polïmero que contiene unidades de monïmero de glicerol repetitivas, tales como los poligliceroles,... [Seguir leyendo]

1. Un mïtodo de sïntesis de productos de poliol basado en glicerol que comprende los pasos de:

la reacciïn de una masa reaccionante que comprende, al menos, un monïmero de glicerol en presencia de un catalizador bïsico seleccionado de NaOH, KOH, CsOH, una base mïs fuerte que NaOH, o cualquier combinaciïn de ïstas, de una concentraciïn por encima de 2% en peso (relativo al peso total de los sïlidos de la reacciïn, en donde sïlidos significa los materiales de partida usados en la reacciïn excepto los disolventes y el agua) , en un medio a una presiïn atmosfïrica menor que 760 mm Hg y/o en atmïsfera de gas inerte seleccionado de N2, CO2,

He u otros gases inertes, o cualquier combinaciïn de ellos, a una temperatura por encima de 200ïC y po r debajo de 300ïC que produce un producto que comprende poli oles basados en glicerol que comprenden unidades estructurales ramificadas y ciclizadas, y un co-producto que comprende ïcido lïctico y/o sal de lactato.

2. El mïtodo de la reivindicaciïn 1 ademïs comprende los pasos que proveen el catalizador por encima del 3% en 15 peso.

3. El mïtodo de la reivindicaciïn 1 en que el medio atmosfïrico es un flujo de gas inerte seleccionado de la lista de N2, CO2, He, otros gases inertes y cualquier combinaciïn de ïstos y el flujo estï a una velocidad de 0.2 a 15 mol de gas inerte por hora por mol de monïmero (s) .

4. El mïtodo de la reivindicaciïn 1 en que los productos de poliol basado en glicerol se seleccionan del grupo que consiste de poligliceroles, derivados de poliglicerol, un poliol que tiene ambas unidades de monïmero de glicerol y unidades de monïmero de no-glicerol y cualquier combinaciïn de ïstos, en donde los polioles tienen, al menos, dos grupos hidroxilos.

5. El mïtodo de la reivindicaciïn 1 en que al menos una porciïn de los polioles producidos tiene, al menos, un 0.1 grado de ramificaciïn y, al menos, un 0.01 grado de ciclaciïn.

6. El mïtodo de la reivindicaciïn 1 en que el co-producto estï al menos en un 1% en peso.

7. El mïtodo de la reivindicaciïn 1 en que los productos de poliol basado en glicerol son de al menos 166 Daltons en peso.

8. El mïtodo de la reivindicaciïn 1 en que los productos de poliol basado en glicerol tienen una polidispersidad de al 35 menos 1.

9. El mïtodo de la reivindicaciïn 1 en que el glicerol es puro, tïcnico, crudo, o cualquier combinaciïn de ellos.

10. El mïtodo de la reivindicaciïn 1 ademïs comprende otros monïmeros seleccionados del grupo de polioles tales

como pentaeritritol y glicoles, aminas, otros monïmeros capaces de reaccionar con glicerol o intermediarios de polioles basados en glicerol y cualquier combinaciïn de ïstos.

11. El mïtodo de la reivindicaciïn 1 ademïs comprende los pasos de la pre-determinaciïn del peso molecular deseado de los poligliceroles producidos y el ajuste del medio atmosfïrico para lograr el medio ïptimo para producir el peso 45 molecular deseado.

12. El mïtodo de la reivindicaciïn 1 ademïs comprende los pasos de la pre-determinaciïn del grado de ramificaciïn deseado y el grado de ciclizaciïn deseado del poliglicerol producido y la cantidad de co-producto deseado, y el ajuste del medio atmosfïrico que logre el medio ïptimo para producir el grado de ramificaciïn deseado, el grado de 50 ciclizaciïn deseado y la cantidad de co-producto de ïcido lïctico y/o sal de lactato deseada.

13. El mïtodo de la reivindicaciïn 1 en que los polioles ramificados, cïclicos, en un intervalo de peso molecular de 2, 240 a 150, 000 Daltons y con un intervalo de polidispersidad de 1 a 30.