Utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida para la separación cromatográfica de hidratos de carbono.

Utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida para la separación cromatográfica de hidratos de carbono entre sí caracterizada porque la resina se utiliza para separación en fracciones separadas monosacáridos entre sí,

disacáridos y/o oligosacáridos desoxi-, metil- y anhidro-azúcares y alcoholes de azúcares desde sacáridos más hidrófilos; y/o azúcares hexosa y pentosa y alcoholes de azúcares unos de otros.

Utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida para la separación cromatografica de hidratos de carbono.

Campo de la invención La presente invención se refiere a la utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida para la separación cromatográfica de hidratos de carbono. En particular, la presente invención se refiere a la utilización de la interacción hidrófila/hidrófoba de hidratos de carbono, azúcares y alcoholes de azúcares, con la resina de intercambio de catión débilmente ácida. Más en particular, la invención se refiere a la utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida para separación de monosacáridos entre sí, disacáridos y/u oligosacáridos; sacáridos hidrófobos tales como desoxi-, metil-y anhidro-azúcares así como alcoholes de anhidroazúcares de sacánidos más hidrófilos; y/o azúcares hexosa y pentosa y alcoholes de azúcares unos de otros.

Antecedentes de la invención La Patente estadounidense 2 684331 describe un método para separación cromatográfica entre sí de dos o más substancias que tienen constantes de ionización muy diferentes y al menos una de las sustancias sufre una ionización considerable en una solución acuosa diluida de las mismas. Sin embargo, el método no ha sido utilizado para separar hidratos de carbono. Los ejemplos de la Patente estadounidense 2 684 331 describen la separación de sales desde disolventes orgánicos, por ejemplo cloruro de sodio desde formaldehido. El método comprende una resina de intercambio de ión que tiene un ión idéntico al ión del soluto altamente ionizado. La resina de intercambio de ión es o bien una resina de intercambio de catión o una resina de intercambio de anión. La resina de intercambio de catión contiene grupos sulfonato como grupos funcionales. La resina de intercambio de anión contiene grupos amonio cuaternario como grupos funcionales.

La Patente estadounidense 2 911 362 describe un método que comprende un proceso de separación cromatográfica que emplea resinas de intercambio de ión para separar entre sí dos o más compuestos hidrosolubles orgánicos en un medio acuoso en ausencia de una reacción de intercambio de ión, es decir, en la ausencia sustancial de una reacción química que suponga una absorción de iones desde el medio acuoso por la resina o la introducción de iones en la solución desde la resina. Según el citado método, la resina de intercambio de ión puede ser una resina de intercambio de catión o una resina de intercambio de anión. La resina de intercambio de catión puede contener grupos sulfonato como grupos funcionales o grupos ácido carboxílico como grupos funcionales. La resina de intercambio de anión contiene grupos amonio cuaternario como grupos funcionales en ella. Sin embargo, la separación no ha sido utilizada para separar hidratos de carbono.

La separación cromatográfica ha sido utilizada para recuperar xilosa desde hidrolizados de materiales naturales tales como madera de abedul, mazorca de maíz, y cáscaras de semilla de algodón, con un método descrito en la Patente estadounidense No. 4 075 406. La resina empleada en la separación cromatográfica es un intercambiador de cationes fuertemente ácido, esto es poliestireno sulfonatado reticulado con divinil benceno. El empleo de un intercambiador de catión fuertemente ácido para la separación de monosacáridos, por ejemplo xilosa desde el licor de cocción de sulfito de magnesio también es conocido por la publicación de Patente internacional WO 97/49658. La separación cromatográfica se ha llevado a cabo empleando un lecho móvil simulado. Sin embargo, la separación de ciertos monosacáridos por utilización de resinas de intercambio de catión de ácido fuerte ha resultado difícil a su vez. Según Samuelson (Samuelson, O., "Cromatografía sobre resinas de intercambio de iones", J. Methods Carbohyd. Chem. 6 (1972) 65-75) , por ejemplo, la separación de ramnosa de otros hidratos de carbono con resinas de intercambio de catión fuerte ha sido posible por empleo de disolventes, por ejemplo alcohol, como eluyente. La ramnosa eluye antes que la mayoría de otros hidratos de carbono debido a que tiene un tiempo de retención más corto que las aldosas y cetosas cuando se usa etanol acuoso como eluyente.. El agua sería el eluyente preferido, pero cuando se utiliza, el problema es que los diversos hidratos de carbono, tales como ramnosa, arabinosa y/o xilosa tienen la tendencia a eluir en un tiempo de retención similar, por lo que las fracciones quedarán solapadas. Por tanto, no ha sido propuesta la separación con agua como eluyente.

La separación de hidratos de carbono, especialmente xilosa por intercambiadores de catión de ácido fuerte, ha sido practicada industrialmente, pero es complicada y solo ha dado buen resultado de una forma. Se ha utilizado el método presentado en la Patente estadounidense No. 5 998 607 especialmente para separación de xilosa desde el licor de desechos de magnesio. El problema ha sido la insuficiente separación de xilosa y ácido xilónico. La utilización de una resina de intercambio de catión de ácido débil no proporciona ningún beneficio cuando se trata de resolver el problema. En el método de separación se requieren dos etapas. En la primera etapa, la resina de intercambio de catión se utiliza preferiblemente en la forma de catión alcalino-térreo, más preferiblemente en la forma de Mg2+ y en la segunda etapa, la resina de intercambio de catión está preferiblemente en la forma de metal alcalino (por ejemplo, sodio) . Sin embargo, se ha encontrado también que la separación de monosacáridos es insatisfactoria ya que eluyen los otros monosacáridos casi al mismo tiempo de retención que la xilosa. El pH del

proceso era bajo. La resina en una forma divalente parecía separar la xilosa más eficazmente que la resina en una forma monovalente.

La publicación PCT/F100/00350 describe resinas de polímero sulfonatado, especialmente resinas de intercambio de ión y la preparación de tales resinas. El polímero es un copolímero de estireno/divinilbenceno, resina de intercambio de catión fuertemente ácida. El agente de reticulación puede ser también isopreno, metacrilato de alilo, metacrilato de vinilo, metacrilato de glicol o diacrilato de glicol. Según la publicación PCT/F100/00350, la resina de polímero salfonatado se puede utilizar como resina cromatográfica, resina de intercambio de ión o como resina catalizadora.

La Patente estadounidense 4 359 430 describe un procedimiento para recuperación de betaina de fuentes naturales tales como melazas de remolacha, melazas de residuos y vinazas. El procedimiento utiliza una columna cromatográfica de resina de intercambio de catión de ácido fuerte en la forma metal alcalino, siendo el sodio el metal alcalino generalmente preferido. En el proceso se utiliza agua como eluyente. El proceso da por resultado tres fracciones. La primera fracción es una fracción de desecho no azúcar, la segunda es una fracción que contiene azúcar y la tercera fracción consiste substancialmente en betaína.

La publicación de Patente internacional WO 96/10650 describe un método para tratar una solución que contiene sacarosa derivada de remolacha para obtener una fracción enriquecida en sacarosa y una fracción enriquecida con un segundo compuesto orgánico, especialmente tal como betaína, inosita, rafinosa, galactinol o serina y otros aminoácidos. Se utiliza un intercambiador de catión de ácido fuerte preferiblemente en la forma de sodio o potasio para la separación de las fracciones. Por la Patente finlandesa No. 960225 se conoce también un método para fraccionamiento de melazas por utilización de un intercambiador de catión de ácido fuerte.

Se han utilizado resinas de intercambio de anión para separar fructosa de glucosa. Y Takasaki (Agr. Biol. Chem. 36 (1972) páginas 2575-77) y B. Lindberg y col. (Carbohyd. Res. 5 (1967) , páginas 286-291) describen la utilización de un intercambiador de anión en forma de bisulfito para la separación de azúcares. Se utiliza agua como eluyente. Sin embargo, la utilización de resinas de intercamvio de anión no da por resultado una buena separación de xilosa debido a que la xilosa queda solapada por otros azúcares. No ha sido sugerida la separación de ramnosa. La separación de fructosa y glucosa por intercambiador de anión en forma de bisulfito o sulfito se conoce también por la Patente FR-2.117.558.

La Patente estadounidense No. 5.084.104 describe un método para la separación de xilosa desde solución rica en pentosa, por ejemplo de madera de abedul. Se emplea una columna cromatrográfica que comprende una resina de intercambio de anión de base fuerte. La resina de intercambio de anión está en... [Seguir leyendo]

1.Utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida para la separación cromatográfica de hidratos de carbono entre sí caracterizada porque la resina se utiliza para separación en fracciones separadas 5-monosacáridos entre sí, disacáridos y/o oligosacáridos; -desoxi-, metil-y anhidro-azúcares y alcoholes de azúcares desde sacáridos más hidrófilos; o -azúcares hexosa y pentosa y alcoholes de azúcares unos de otros.

2. La utilización de una resina de intercambio de catión según la reivindicación 1 caracterizada porque la resina es una resina acrílica de intercambio de catión débilmente ácida.

3. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según la reivindicación 1 o la reivindicación 2 caracterizada porque la resina acrílica deriva del grupo que consiste en éster acrilato o acrilonitrilo o 15 ácidos acrílicos o mezclas de ellos.

4. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según la reivindicación 3 caracterizada porque el éster acrilato se selecciona del grupo que consiste en metacrilato de metilo y acrilato de butilo.

5. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque la resina está en la forma H+, Na+, K+, Ca2+ o Mg2+.

6. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizada porque la resina está reticulada con un reticulador aromático, tal como divinilbenceno (DVB) o 25 con un reticulador alifático tal como isopreno, 1, 7-octadieno, trivinilciclohexano o éter divinílico de dietilen glicol.

7. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según la reivindicación 6 caracterizada porque el grado de reticulación de la resina es de aproximadamente 1 a aproximadamente 20% en peso de DVB.

8. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según la reivindicación 7 caracterizada porque el grado de reticulación de la resina es de aproximadamente 3 a aproximadamente 8% en peso de DVB.

9. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 caracterizada porque el tamaño medio de partícula de la resina es de 10 a 2000 micras. 35

10. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según la reivindicación 9 caracterizada porque el tamaño medio de partícula de la resina es de 100 a 400 micras.

11. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las 40 reivindicaciones 1 a 10 caracterizada porque el pH de la solución de alimentación es de 1 a 11.

12. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según la reivindicación 11 caracterizada porque el pH de la solución de alimentación es de 2 a 10.

13. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según la reivindicación 11 caracterizada porque el pH de la solución de alimentación es de 2 a 4 o de 5 a 10.

14. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 caracterizada porque la temperatura de la columna, la solución de alimentación y el eluyente 50 es de 10 a 95ºC.

15. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según la reivindicación 14 caracterizada porque la temperatura de la columna, la solución de alimentación y el eluyente es de 40 a 95ºC.

16. La utilización de una resina de intercambio de catión de débilmente ácida según la reivindicación 15 que se caracteriza porque la temperatura de la columna, solución de alimentación y eluyente es de 60 a 95ºC.

17. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente acida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 caracterizada porque el eluyente se selecciona del grupo que consiste en agua, un alcohol, y 60 mezclas de ellos.

18. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según la reivindicación 17 caracterizada porque el eluyente es agua.

19. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque los hidratos de carbono que se van a separar son azúcares y alcoholes de azúcares.

20. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque los anhidro-azúcares se separan de los azúcares correspondientes.

21. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque los alcoholes de anhidro-azúcares se separan de los correspondientes 10 alcoholes de azúcares.

22. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque los hidratos de carbono que se van a separar son monosacáridos.

23. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según las reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque el monosacárido es L-ramnosa.

24. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque los hidratos de carbono que se van a separar son disacáridos u 20 oligosacáridos.

25. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque los hidratos de carbono que se van a separar se seleccionan del grupo que consiste en hexosas, tales como cetohexosas, aldohexosas, pentosas, tales como cetopentosas, aldopentosas,

los correspondientes azúcares y alcoholes de azúcares y mezclas de ellos, por ejemplo, glucosa, fructosa, ramnosa, anhidrosorbita, sorbita, eritrita, inosita, arabinosa, xilosa y xilita.

26. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 donde la betaína y amino ácidos se separan de los hidratos de carbono. 30

27. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque los azúcares, alcoholes de azúcares y sus correspondientes formas anhidras se separan de sales.

28. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque los azúcares, alcoholes de azúcares y sus correspondientes formas anhidras se separan de substancias iónicas.

29. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según la reivindicación 27 o la reivindicación 28 que se caracteriza porque los componentes sacarosa y no-azúcares se recuperan en la separación de melazas de remolacha.

30. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según la reivindicación 29

caracterizada porque cuando la melaza es sometida a separación se recuperan los componentes azúcar y no 45 azúcar.

31. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según la reivindicación 30 caracterizada porque se separan los amino ácidos con la fracción sacarosa.

32. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según la reivindicación 31 caracterizada porque la manita se separa de la betaína, sacarosa y sales.

33. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque se separa la fructosa de los disacáridos y los oligosacáridos. 55

34. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 caracterizada porque se separan los monosacáridos de los oligosacáridos.

35. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las 60 reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque los monosacáridos se separan de los disacáridos.

36. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque se separa la sacarosa de la fructosa y glucosa.

37. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque se separan eritrita, inosita y manita de la betaína.

38. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las 5 reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque se separa la eritrita de la manita.

39. La utilización de una resina de intercambio de catión débilmente ácida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque se separan los hidratos de carbono hidrófilos de los hidratos de carbono hidrófobos.