Un material compuesto para un electrodo negativo.

"Un material compuesto para un electrodo negativo" caracterizado en que comprende un malonato de un metal detransición de fórmula general (I) MC3H2O4,

en la que M representa uno o más metales de transición, un ligantepolimérico y un agente que proporciona conducción electrónica.

Un material compuesto para un electrodo negativo.

La invención se refiere a pilas recargables de litio. Más concretamente, la invención se refiere a un material de bajo voltaje para el electrodo negativo de las pilas recargables secundarias, en las que el material activo se basa en un malonato de un metal de transición.

Los materiales del electrodo negativo para pilas recargables de litio generalmente se seleccionan de materiales de carbono y materiales compuestos basados en estaño. En la bibliografía se encuentran estudios recientes sobre electrodos basados en silicio y electrodos de óxidos de conversión, en los que se han indicado elevadas capacidades. Algunos de los principales inconvenientes de estos materiales para electrodos potencialmente aplicables son elevadas capacidades irreversibles y rendimientos de velocidad moderados.

En cuanto a los supercapacitores, el rendimiento de velocidad se puede mejorar usando materiales tipo materiales mixtos faradáicos y pseudocapacitivos. La síntesis y las características pseudocapacitivas de películas finas de dióxido de titanio con una estructura de anatasa se han descrito recientemente en J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1802. En este estudio se sugirió que tanto una morfología mesoporosa como el uso de nanocristales como los bloques de construcción básicos contribuyen al desarrollo de las propiedades pseudo/super-capacitivas del óxido de metal. Sin embargo, las densidades de energía se veían perjudicadas por el uso de películas finas.

En el documento Nature 407 (2000) 476 aparece información sobre electrodos hechos de nanopartículas de óxidos de metales de transición (MO, en la que M es Co, Ni, Cu o Fe) que muestran capacidades electroquímicas de 700 mAh.g-1 a C/5 mediante una reacción redox de desplazamiento. Sin embargo, la retención de capacidad es limitada y la capacidad adicional resultante de la formación reversible de una capa de polímero dificulta un rendimiento de alta velocidad adecuado.

Posteriormente, la solicitud internacional WO0171833A1 desvela que una celda de pila de litio recargable de bajo voltaje que comprende al menos un miembro de electrodo que comprende un calcogenuro de partículas finas de un metal de transición (típicamente un óxido de Co, Cu, Fe, Ni, Mn o Zn) , puede proporcionar una celda de pila estable que tiene capacidades de más del doble en comparación con las de las celdas de pilas recargables anteriores. Sin embargo, la retención de capacidad es pobre y la capacidad adicional resultante de la formación reversible de una capa de polímero dificulta un rendimiento de alta velocidad adecuado.

La solicitud de patente US2009225498A1 describe un capacitor híbrido asimétrico con electrodos basado en óxidos metálicos. El óxido de litio se usa como un material activo del cátodo, y se usa un óxido metálico capaz de aceptar los iones de Li suministrados a través del electrolito como material activo del ánodo, de forma que los iones de Li del mismo participan en las reacciones electroquímicas en ambos electrodos. Como resultado, es posible minimizar la disminución de la conductividad iónica durante la carga/descarga. Puesto que se usa un óxido metálico que tiene una elevada capacitancia específica para formar ambos electrodos, es posible maximizar la densidad de energía y la densidad de potencia.

Por último, la solicitud de patente US2002102205A1 describe celdas electroquímicas recargables, tales como pilas de litio y sistemas pila/supercapacitor híbridos asimétricos, que exhiben niveles de capacidad específica y estabilidad excepcionales durante muchos ciclos de recarga a alta velocidad, que comprenden un material de electrodo de intercalación que es una nanoestructura de Li4Ti5O12 con cero deformación sintetizada en un proceso de corta duración de recocido de una mezcla de los compuestos TiO2, y el precursor de la fuente de Li a aproximadamente 800°C durante un periodo de aproximadamente 15-30 minutos, que no es básicamente mayor que el requerido para que se produzca la máxima reacción disponible entre los precursores, básicamente eliminando así el crecimiento de partículas de Li4Ti5O12 sintetizado de mayor tamaño que el de la nanoestructura. El proceso disminuye el orden de magnitud y el tiempo y energía necesarios para la síntesis del material activo de los electrodos y para la fabricación de dispositivos que usan celdas y proporciona tal material tipo nanoestructura, que permite ciclos de recarga repetidos de alta velocidad sin pérdida de la capacidad o eficiencia de la celda.

El objetivo de esta invención es proporcionar un material activo para el electrodo negativo para una pila de litio que produce una capacidad reversible total > 372 mAh.g-1 en el intervalo de potencial de 0, 0-3, 0 V.

Otro objetivo de la invención es proporcionar un elevada capacidad de retención para muchos ciclos, y un rendimiento de alta velocidad mediante el uso combinado de propiedades de almacenamiento faradáicas y capacitivas. Esto se ha logrado mediante el uso directo de malonatos de metales de transición como material activo del electrodo.

Un primer objeto de la presente invención es, por tanto, un material compuesto para el electrodo negativo, que comprende un malonato de un metal de transición de fórmula general (I) MC3H2O4, en la que M representa uno o más metales de transición, un ligante polimérico y un agente que proporciona conducción electrónica.

La presencia de un metal (es) de transición se elige para permitir una reacción de conversión reversible que forma productos reducidos al estado metálico en una matriz de oxisal de litio. Las propiedades conductoras de las nanopartículas resultantes de los metales de transición y las propiedades aislantes de la matriz de oxisal de litio proporcionan una capacidad de almacenamiento de doble capa a los correspondientes electrodos.

Según la invención, M es preferiblemente uno o más metales de transición seleccionados del grupo constituido por Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn.

Entre estos elementos dados para M, son especialmente preferibles Co y Fe.

Preferiblemente, la cantidad de malonato de fórmula (I) varía del 30 al 90 % en peso, respecto al peso total del material compuesto del electrodo negativo y, más preferiblemente, del 60 al 70 % en peso.

El agente ligante es preferiblemente un ligante polimérico que se puede seleccionar del grupo constituido por carboximetilcelulosa (CMC) , fluoruro de polivinilideno (PVDF) , politetrafluoroetileno (PTFE) , monómero de etilenpropilendieno (EPDM) y mezclas de los mismos.

Preferiblemente, la cantidad de agente ligante varía del 1 al 30 % en peso respecto al peso total del material compuesto del electrodo negativo y, más preferiblemente, del 5 al 15 % en peso.

El agente que proporciona conducción electrónica se puede seleccionar del grupo constituido por negro de carbón, grafito natural o sintético, coques y mezclas de los mismos.

Preferiblemente, la cantidad de agente que proporciona conducción electrónica varía del 10 al 50 % en peso respecto al peso total del material compuesto del electrodo negativo y, más preferiblemente, del 20 al 40 % en peso.

Otro objeto de la presente invención es un electrodo negativo que comprende el material compuesto del electrodo negativo anteriormente descrito, siendo dicho material soportado por un colector de corriente.

El colector de corriente generalmente está en forma de una lámina tal como, por ejemplo, en forma de una lámina de cobre, níquel o acero. El uso de una lámina de cobre es especialmente preferible.

Un objeto adicional de la invención es una pila de litio que comprende un electrodo positivo, un electrolito y un electrodo negativo, y en la que el ánodo es un electrodo negativo según la invención y tal como se ha definido anteriormente.

La batería de litio de la invención tiene una capacidad total de al menos 80 mAh.g-1 en el primer ciclo en el intervalo de 2, 5-5, 2 V y una capacidad del electrodo negativo superior a 372 mAh.g-1 en la región de bajo voltaje, con una retención de capacidad superior al 85% después de 40 ciclos.

El electrodo positivo está compuesto por un colector de corriente que soporta un material activo positivo, siendo capaz dicho material de introducir de forma reversible iones litio a un potencial mayor que el del material del electrodo negativo. El material del electrodo positivo generalmente está en forma de un material compuesto que comprende un material activo para un electrodo positivo, un ligante y un agente que proporciona conducción electrónica.

El ligante y el agente que proporciona conducción electrónica se pueden elegir entre los mencionados anteriormente para... [Seguir leyendo]

1ª - “Un material compuesto para un electrodo negativo” caracterizado en que comprende un malonato de un metal de transición de fórmula general (I) MC3H2O4, en la que M representa uno o más metales de transición, un ligante polimérico y un agente que proporciona conducción electrónica.

2ª - “Un material compuesto para un electrodo negativo” según la reivindicación 1ª, caracterizado en que M es uno o más metales de transición seleccionados del grupo constituido por Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn.

3ª – “Un material compuesto para un electrodo negativo” según la reivindicación 2ª, caracterizado en el que M es Co o Fe.

4ª – “Un material compuesto para un electrodo negativo” según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 3ª, caracterizado en el que la cantidad de malonato de fórmula (I) varía del 30 al 90 % en peso respecto al peso total del material compuesto del electrodo negativo.

5ª – “Un material compuesto para un electrodo negativo” según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 4ª, caracterizado en el que el agente ligante se selecciona del grupo constituido por carboximetilcelulosa, fluoruro de polivinilideno, politetrafluoroetileno, monómero de etilen-propilendieno y mezclas de los mismos.

6ª – “Un material compuesto para un electrodo negativo” según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 5ª, caracterizado en la que la cantidad de agente ligante varía del 1 al 30 % en peso respecto al peso total del material compuesto del electrodo negativo.

7ª – “Un material compuesto para un electrodo negativo” según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 6ª, caracterizado en el que el agente que proporciona conducción electrónica se selecciona del grupo constituido por negro de carbón, grafito natural o sintético, coques y mezclas de los mismos.

8ª – “Un material compuesto para un electrodo negativo” según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 7ª, caracterizado en el que la cantidad de agente que proporciona conducción electrónica varía del 10 al 50 % en peso respecto al peso total del material compuesto del electrodo negativo.

9ª – “Un electrodo negativo que comprende un material compuesto para un electrodo negativo” según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 8ª, caracterizado en que dicho material soportado sobre un colector de corriente.

10ª – “El electrodo negativo” según la reivindicación 9ª, caracterizado en que el colector de corriente está en forma de una lámina de cobre, níquel o acero.

11ª – “Una pila de litio que comprende un electrodo positivo, un electrolito y un electrodo negativo”, caracterizada en el que el ánodo es un electrodo negativo según cualquiera de las reivindicaciones 9 y 10.

12ª – “La pila de litio” según la reivindicación 11ª, caracterizada en que el electrodo positivo está compuesto por un colector de corriente que soporte un material activo positivo, siendo seleccionado dicho material activo positivo del grupo constituido por óxidos de metales de transición - litio, fosfatos de metales de transición - litio y silicatos de metales de transición - litio.

13ª – “La pila de litio” según la reivindicación 11ª o 12ª, caracterizada en que el electrolito es una sal de litio en disolución en un disolvente.

Intensidad (unidades arbitrarias)

Capacidad / mAhg-1 Intensidad (unidades arbitrarias)

Fig. 3

Ángulo de dispersión (grados)

Fig. 4

Número de ciclos

Fig. 5

Número de ciclos