Sistemas catalíticos para la polimerización de ésteres cíclicos.

Un sistema catalítico para la polimerización de ésteres cíclicos por apertura de ciclo que comprende (i) un catalizador metálico de fórmula general M(X1,

X2 ... Xm)n, en la que M es un metal seleccionado dentro del grupo que comprende los elementos de las columnas 3 a 12 de la Tabla Periódica de los Elementos, así como los elementos Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb y Bi; mientras que X1, X2 y Xm son sustituyentes seleccionados dentro del grupo que comprende los radicales alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, carboxilato o halógeno, m y n son números enteros comprendidos entre 1 y 6, y (ii) un co-catalizador caracterizado porque el co-catalizador es de tipo organosilano alifático seleccionado dentro del grupo que comprende los alquilalcoxisilanos y los cicloalquilalcoxisilanos

Sistemas catalíticos para la polimerización de ésteres cíclicos Campo de la invención La presente invención se refiere a nuevos sistemas catalíticos para la polimerización de ésteres cíclicos por apertura de ciclo. En particular, la presente invención se refiere a nuevos co-catalizadores, de una alta eficacia y que permiten acelerar la reacción de polimerización. La presente invención cubre también un procedimiento de polimerización por apertura de ciclo de los ésteres cíclicos, como la L-lactida, en presencia de estos nuevos sistemas catalíticos.

Antecedentes de la invención La polimerización por apertura de ciclo es la forma más eficaz para la obtención de (co) poliésteres alifáticos a partir de monómeros seleccionados dentro del grupo que comprende las lactidas, de configuración L- o D-, las lactonas, los carbonatos cíclicos así como los anhídridos cíclicos. Estos polímeros de síntesis suscitan un gran interés como materiales biodegradables.

Teniendo en cuenta sus propiedades intrínsecas, los polímeros biodegradables se han convertido en una alternativa importante a los polímeros sintéticos basados en compuestos procedentes de la petroquímica, y se han realizado numerosos avances tanto desde el punto de vista de la síntesis como de la transformación de estos materiales. Estos se utilizan, por otra parte, para un gran número de aplicaciones como el embalaje y los textiles. Entre la variedad de polímeros biodegradables, el ácido poliláctico (PLA) es uno de los más comúnmente utilizados y estudiados.

La polimerización por apertura de ciclo se lleva a cabo, por lo general, en presencia de un sistema catalítico, e incluso a veces en presencia de un cebador de tipo alcohol o amina. Los catalizadores utilizados se describen en la literatura, por ejemplo en el documento WO 2008/037772 A1 y en particular en la patente EP 615532, como por ejemplo el SnCl2, SnCl4, SnBr2, SnBr4, Sn (2-etilhexanoato) 2, Bi (2-etilhexanoato) 3.

También se puede mencionar el empleo de bases de Lewis como co-catalizador, tal y como se describe en la patente US 6166169, y en particular el sistema Sn (Oct) 2/PPh3.

Sin embargo, ninguno de estos sistemas catalíticos utilizados en los procedimientos de polimerización, ya sea en una o en dos etapas, o por extrusión reactiva, muestra una eficacia suficiente como para competir de manera significativa con la obtención de los polímeros habituales basados en compuestos procedentes de la petroquímica.

El documento US 2008/0064841 A1 se refiere a la preparación de ligandos-polímeros que comprenden en particular unos átomos de metales enlazados de manera coordinada a la cadena de polímero; describe en particular un procedimiento para la preparación de ligandos-polímero PLA-OC2N2O, que utiliza como catalizador de polimerización del octoato de estaño disuelto en dimetilo silano, lo que no tiene nada que ver con la mejora de la eficacia de la reacción de polimerización de la lactida en poliactida (PLA) .

Existe, por lo tanto, la necesidad de un sistema catalítico más eficaz que se pueda utilizar en las reacciones de polimerización por apertura de ciclo.

Objetos de la invención La presente invención tiene, por lo tanto, como objeto un nuevo sistema catalítico para las reacciones de polimerización por apertura de ciclo (ROP) , que sea significativamente más eficaz que los que se utilizan habitualmente.

La presente invención tiene también por objeto un nuevo sistema catalítico para la polimerización por apertura de ciclo de la lactida, de configuración L-o D-.

La presente invención se refiere en particular a unos co-catalizadores de tipo silano que se pueden utilizar con cualquier catalizador metálico utilizado de manera habitual en la ROP.

Otro objeto de la invención es un procedimiento de polimerización de ésteres cíclicos por apertura de ciclo, que utiliza un sistema catalítico cuyo co-catalizador es un compuesto de silano.

Descripción detallada de la invención El sistema catalítico de la invención para la polimerización de éster cíclico, entre los que se encuentra en particular la lactida, comprende (i) un catalizador metálico de fórmula general M (X1, X2, …, Xm) n, y (ii) un co-catalizador de tipo organosilano alifático, seleccionado dentro del grupo que comprende los alquilalcoxilanos y los cicloalquilalcoxisilanos.

La solicitante ha encontrado ahora de manera inesperada que al utilizar un co-catalizador de tipo organosilano alifático seleccionado dentro del grupo que comprende los alquilalcoxilanos y los cicloalquilalcoxisilanos, se podía actuar de manera significativa sobre la velocidad de polimerización del éster cíclico.

De acuerdo con la presente invención, el sistema catalítico comprende un catalizador metálico de fórmula general:

M (X1, X2 , … Xm) n en la cual M es un metal seleccionado dentro del grupo que comprende los elementos de las columnas 3 a 12 de la Tabla Periódica de los Elementos, así como los elementos Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb y Bi; mientras que X1, X2, … Xm son, cada uno, sustituyentes seleccionados dentro del grupo que comprende los radicales alquilo de entre 1 y 20 átomos de carbono, presentando los radicales arilo entre 6 y 30 átomos de carbono, presentando los radicales alcoxi entre 1 y 20 átomos de carbono, presentando los radicales ariloxi entre 6 y 30 átomos de carbono, y otros grupos óxido, carboxilato, halogenuro así como los elementos del grupo 15 y/o 16 de la Tabla Periódica; m y n son números enteros comprendidos entre 1 y 6.

En el marco de la presente invención, los radicales alquilo, lineales o ramificados comprenden entre 1 y 20 átomos de carbono, de preferencia entre 1 y 12 átomos de carbono, y en particular entre 1 y 10 átomos de carbono; a título de ejemplos se pueden citar los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, pentilo, hexilo, etilhexilo, octilo, nonilo y decilo.

Se entiende por radicales arilo, los radicales que comprenden entre 1 y 4 núcleos aromáticos, eventualmente fusionados y que comprenden entre 6 y 30 átomos de carbono, de preferencia entre 6 y 10 átomos de carbono.

Se entiende por grupo alcoxi, un grupo de fórmula general R-O-, en la que R representa un radical alquilo que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono. A título de ejemplos, se pueden citar los grupos metoxi, propoxi, etoxi, isopropoxi, butoxi y similares.

Se entiende por radicales ariloxi, los radicales de fórmula general Ar-O-, en la que Ar representa un radical arilo que tiene entre 6 y 30 átomos de carbono, y por ejemplo el radical fenilo.

En general, se lleva a cabo la polimerización del éster cíclico en presencia de este tipo de catalizador, que se utiliza en una cantidad tal que la relación molar éster cíclico/catalizador está comprendida entre 100/1 y 10.000/1, de preferencia entre 2.000 y 8.000/1, y de manera más preferente entre 4.000 y 6.000/1.

A título de ejemplo de catalizador adecuado, se pueden citar en particular los compuestos Sn, Ti, Zr, Zn y Bi; de preferencia un alcóxido o un carboxilato y, de manera más preferente, Sn (Oct) 2, Ti (OiPr) 4, Ti (2-etilhexanoato) 4, Ti (2etilhexilóxido) 4, Zr (OiPr) 4, Bi (neodecanoato) 3 o Zn (lactato) 2.

De acuerdo con la presente invención, el sistema catalítico comprende también y de manera necesaria un compuesto organosilano alifático seleccionado dentro del grupo que comprende los alquilalcoxisilanos, y los cicloalquilalcoxi silanos. Estos comprenden en particular los isopropilalcoxi silanos y los ciclohexilalcoxi silanos.

Estos compuestos de silanos alifáticos se pueden preparar mediante los métodos conocidos por el experto en la materia como la reacción de un silano halogenado con un alcohol.

De acuerdo con otro modo de representación de la invención, los compuestos de silanos alifáticos se pueden representar con la fórmula general RR’Si (O-alquilo) 2, y de manera más particular RR’Si (O-metilo) 2, en la que R y R’ son radicales iguales o diferentes y se seleccionan entre los radicales alquilos o cicloalquilos que tienen entre 1 y 8 átomos de carbono.

A título de ejemplos especialmente indicados, se pueden citar en particular el diciclopentildimetoxi silano, el ciclohexildimetoximetil silano así como el diisobutildimetoxi silano y el t-butiltildimetoxi silano.

La solicitante también ha encontrado que para conseguir las ventajas de la invención, el co-catalizador se debía utilizar en un cantidad tal que la relación molar co-catalizador/catalizador esté comprendida entre 0, 1 y 100 mol/mol y, de preferencia, comprendida entre 0, 25 y 1 mol/mol.

El procedimiento de polimerización de... [Seguir leyendo]

1. Un sistema catalítico para la polimerización de ésteres cíclicos por apertura de ciclo que comprende (i) un catalizador metálico de fórmula general M (X1, X2 … Xm) n, en la que M es un metal seleccionado dentro del grupo que comprende los elementos de las columnas 3 a 12 de la Tabla Periódica de los Elementos, así como los elementos Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb y Bi; mientras que X1, X2 y Xm son sustituyentes seleccionados dentro del grupo que comprende los radicales alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, carboxilato o halógeno, m y n son números enteros comprendidos entre 1 y 6, y (ii) un co-catalizador caracterizado porque el co-catalizador es de tipo organosilano alifático seleccionado dentro del grupo que comprende los alquilalcoxisilanos y los cicloalquilalcoxisilanos

2. Un sistema catalítico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto organosilano alifático está seleccionado de manera preferente dentro del grupo de compuestos de fórmula general RR’ Si (Ometilo) 2, en la que R y R’ son radicales iguales o diferentes, seleccionados entre los radicales alquilo o cicloalquilo que tienen entre 1 y 8 átomos de carbono.

3. Un sistema catalítico de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto organosilano está seleccionado entre el diciclopentildimetoxi silano, el ciclohexildimetoximetil silano, el diisobutildimetoxi silano y el tbutiletildimetoxi silano.

4. Un sistema catalítico de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, para la polimerización de lactida como éster cíclico.

5. Un sistema catalítico de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador está seleccionado entre el Sn (Octoato) 2, Ti (OiPr) 4, Ti (2-etilhexanoato) 4, Ti (2-etilhexilóxido) 4, Zr (OiPr) 4, Bi (neodecanoato) 3 y Zn (lactato) 2, y el co-catalizador está seleccionado entre el ciclohexildimetoximetil silano y el diciclopentildimetoxi silano.

6. Procedimiento de polimerización de ésteres cíclicos por apertura de ciclo, que comprende la puesta en contacto del éster cíclico en condiciones de polimerización en presencia de un catalizador metálico de fórmula general M (X1, X2 … Xm) n, en la que M es un metal seleccionado dentro del grupo que comprende los elementos de las columnas 3 a 12 de la Tabla Periódica de los Elementos, así como los elementos Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb y Bi, mientras que X1, X2 y Xm son sustituyentes seleccionados dentro del grupo que comprende los radicales alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, carboxilato o halógeno, m y n son números enteros comprendidos entre 1 y 6, y (ii) un co-catalizador caracterizado porque el co-catalizador es de tipo organosilano alifático como el descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 para la polimerización de lactida como éster cíclico, caracterizado porque se pone en contacto la lactida a una temperatura comprendida entre 140 y 190 ºC con un sistema catalítico como el descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y de manera opcional con un iniciador de polimerización.

8. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado porque se utiliza (i) el catalizador en una cantidad tal que la relación molar éster cíclico/catalizador está comprendida entre 100 y 10.000 mol/mol y, de preferencia, entre 2.000 y 8.000 mol/mol, y (ii) el co-catalizador en una cantidad tal que la relación molar cocatalizador/catalizador está comprendida entre 0, 1 y 100 mol/mol y, de preferencia, entre 0, 25 y 1 mol/mol.