Procedimiento de polimerización en masa de la lactida.

Procedimiento de polimerización en masa de la lactida, a una temperatura comprendida entre 160°C y 195°C,

que comprende poner en contacto la lactida con un catalizador metálico de fórmula general (I)

L-Zn-X (I)

en la que

L está representado por la fórmula (II)

en la que

• R1 es CH2-N(R4)-CH2-CH2-N(R5)(R6), en la que R4, R5 y R6 son radicales idénticos o diferentes, seleccionados entre los alquilos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono; o en la que R4 y R5 se unen entre sí y cada uno representa un grupo metileno y R6 es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono;

• R2 y R3 son radicales idénticos o diferentes, seleccionados entre los alquilos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono;

X es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo alcóxido OR' en el que R' es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o el grupo N(SiMe3)2.

Procedimiento de polimerizaciïn en masa de la lactida Campo de la invenciïn La presente invenciïn se relaciona con un procedimiento en masa para la polimerizaciïn de la lactida, mïs particularmente con un procedimiento de polimerizaciïn en presencia de un catalizador libre de estaïo.

Antecedentes tecnolïgicos La polimerizaciïn por apertura de anillo es la vïa mïs eficaz para la obtenciïn de (co) poliïsteres alifïticos a partir de monïmeros seleccionados entre el grupo consistente en las lactidas, de configuraciïn L o D, las lactonas, los carbonatos cïclicos y los anhïdridos cïclicos. Estos polïmeros de sïntesis suscitan un gran interïs como materiales biodegradables. Considerando sus propiedades intrïnsecas, los polïmeros biodegradables se han convertido en una alternativa importante a los polïmeros sintïticos basados en compuestos procedentes de la petroquïmica, y se han realizado numerosos avances tanto desde el punto de vista de la sïntesis como desde el punto de vista de la transformaciïn de estos materiales. ïstos son ademïs utilizados para un gran nïmero de aplicaciones, como los envases y los tejidos. Entre la variedad de polïmeros biodegradables, la polilactida (PLA) es uno de los mïs comïnmente utilizados y estudiados.

La polimerizaciïn por apertura de anillo de la lactida es la vïa de sïntesis comïnmente utilizada para la producciïn de polilactida. Se efectïa generalmente en soluciïn o en masa (en ausencia de solvente) en presencia de un sistema catalïtico, e incluso a veces en presencia de un cebador de tipo alcohol o amina. Los catalizadores utilizados estïn descritos en la literatura y especialmente en la patente EP 0.615.532, como por ejemplo el bis (2-etilhexanoato) de Sn (II) , el tris (2-etilhexanoato) de butilestaïo y el diacetato de dibutilestaïo. Tambiïn se puede mencionar la utilizaciïn de bases de Lewis como cocatalizador, tal como se describe en la patente EE.UU. 6.166.169, y especialmente el sistema catalïtico octanoato de estaïo (Sn (Oct) 2) /trifenilfosfina (P (Ph) 3) comïnmente utilizado hasta el dïa de la fecha en la polimerizaciïn de la lactida.

Existe, sin embargo, una voluntad a largo plazo de realizar la polimerizaciïn de la lactida por apertura de anillo en presencia de catalizadores libres de estaïo.

Existe igualmente una voluntad de realizar la polimerizaciïn de la lactida por apertura de anillo en masa. En efecto, un procedimiento en masa es particularmente aplicable a una explotaciïn industrial, ya que permite una obtenciïn rïpida de la polilactida y una explotaciïn directa del polïmero, contrariamente al procedimiento en soluciïn, como resultado del cual el polïmero obtenido debe ser separado del solvente, lo que por una parte aumenta la complejidad del procedimiento y por otra afecta a su rentabilidad econïmica.

El documento EE.UU. 7.169.729 divulga la oligomerizaciïn en soluciïn a 40ïC de la D, L-lactida en presencia del catalizador Zn[N (SiMe3) 2]2.

El documento EE.UU. 6.297.350 divulga la polimerizaciïn en masa a 150ïC de la L-lactida en presencia de alcohol y de lactato de zinc como catalizador. El rendimiento sigue siendo, sin embargo, relativamente bajo.

El documento EE.UU. 2007/0083019 divulga la polimerizaciïn por apertura de anillo de oligïmeros de ïcidos cïclicos ω-hidroxicarboxïlicos en presencia de un complejo organometïlico a base de zinc. Este documento no divulga, sin embargo, la polimerizaciïn de la lactida en presencia de este complejo.

J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11350-11359 divulga la polimerizaciïn de la lactida en soluciïn a temperatura ambiente en presencia de un complejo organometïlico a base de zinc. Este documento no divulga, sin embargo, la polimerizaciïn de la lactida en masa y a alta temperatura con este complejo.

Resumen de la invenciïn La presente invenciïn tiene por objeto un procedimiento de polimerizaciïn en masa de la lactida, por apertura de anillo, en presencia de un catalizador libre de estaïo.

Otro objeto de la presente invenciïn es proporcionar un procedimiento de polimerizaciïn en masa de la lactida para la producciïn de polilactida de alta masa molecular media en nïmero (Mn) , comprendida entre 75.000 y 100.000 Dalton.

Otro objeto de la presente invenciïn es proporcionar un procedimiento de polimerizaciïn en masa de la lactida para la producciïn de polilactida con una polidispersidad comprendida entre 1, 4 y 1, 9.

Otro objeto de la presente invenciïn es proporcionar un procedimiento de polimerizaciïn en masa de la lactida para la producciïn de polilactida con un ïndice de conversiïn de la lactida en polilactida superior al 85%.

Finalmente, otro objeto de la presente invenciïn es proporcionar un procedimiento de polimerizaciïn en masa de la lactida para la producciïn de polilactida incolora.

Al menos uno de los objetos es realizado por la presente invenciïn.

En la presente invenciïn, se entiende por polimerizaciïn en masa de la lactida toda polimerizaciïn de la lactida que se haga en ausencia de solvente, en estado fundido. La polimerizaciïn en masa no excluye el solvente eventualmente necesario para la disoluciïn del catalizador.

En la presente invenciïn, se entiende por polidispersidad la proporciïn entre la masa molecular media en peso (Mw) y la masa molecular media en nïmero (Mn) .

Descripciïn detallada de la invenciïn La presente invenciïn proporciona un procedimiento de polimerizaciïn en masa de la lactida, a una temperatura comprendida entre 160ïC y 195ïC, que comprende poner en contacto la lactida con un catalizador metïlico de fïrmula general (I)

L-Zn-X (I)

en la que L estï representado por la fïrmula (II)

en la que

* R1 es CH2-N (R4) -CH2-CH2-N (R5) (R6) , en la que R4, R5 y R6 son radicales idïnticos o diferentes, seleccionados entre los alquilos que tienen de 1 a 10 ïtomos de carbono; o en la que R4 y R5 se unen entre sï y cada uno representa un grupo metileno y R6 es un radical seleccionado entre los alquilos que tienen de 1 a 10 ïtomos de carbono;

* R2 y R3 son radicales idïnticos o diferentes, seleccionados entre los alquilos que tienen de 1 a 10 ïtomos de carbono;

X es un alquilo que tiene de 1 a 10 ïtomos de carbono, o un grupo alcïxido OR’ en el que R’ es un alquilo que tiene de 1 a 10 ïtomos de carbono, o el grupo N (SiMe3) 2.

En el sentido de la presente invenciïn, se entiende por ïalquiloï un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado, de 1 a 10 ïtomos de carbono. A modo de ejemplo, se incluyen en esta definiciïn radicales tales como metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, t-butilo, pentilo, n-hexilo, 2-etilbutilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo o decilo.

En el sentido de la presente invenciïn, se entiende por ïalcïxidoï un grupo de fïrmula general OR’ en la que R’ es un grupo alquilo tal como se ha definido en el pïrrafo anterior. Se pueden citar, a modo de ejemplo, los grupos metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, t-butoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, n-pentoxi, isopentoxi, sec-pentoxi, t-pentoxi o hexiloxi.

En la presente invenciïn, cuando R4 y R5 se unen entre sï y representan cada uno un grupo metileno y R6 es un radical seleccionado entre los alquilos que tienen de 1 a 10 ïtomos de carbono, R1 puede entonces ser tambiïn representado esquemïticamente de la manera siguiente:

Preferentemente, R6 es un alquilo que tiene de 1 a 4 ïtomos de carbono; mïs preferentemente, R6 es un radical metilo.

Preferentemente, R1 es CH2-N (R4) -CH2-CH2-N (R5) (R6) , en la que R4, R5 y R6 son radicales idïnticos o diferentes, seleccionados entre los alquilos que tienen de 1 a 10 ïtomos de carbono. Preferentemente, R4, R5 y R6 son metilo, etilo, isopropilo o terc-butilo, mïs preferentemente metilo o etilo, aïn mïs preferentemente metilo.

Preferentemente, R2 y R3 son metilo, etilo, isopropilo o terc-butilo, mïs preferentemente isopropilo o terc-butilo, aïn mïs preferentemente terc-butilo.

Preferentemente, X es metilo, etilo, isopropilo, n-butilo o un grupo alcïxido OR’ en el que R’ es metilo, etilo, isopropilo o terc-butilo. Mïs preferentemente, X es un grupo alcïxido en el que R’ es etilo, isopropilo o terc-butilo, aïn mïs preferentemente etilo.

En general, se lleva a cabo la polimerizaciïn de la lactida en presencia de este tipo de catalizador, que se utiliza en una cantidad tal que la proporciïn molar lactida/catalizador estï comprendida entre 1.000/1 y 10.000/1, preferentemente entre 2.000/1 y 8.000/1 y mïs preferentemente entre 4.000/1 y 6.000/1.

El procedimiento de polimerizaciïn de la presente invenciïn para polimerizar... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de polimerizaciïn en masa de la lactida, a una temperatura comprendida entre 160ïC y 195ïC, que comprende poner en contacto la lactida con un catalizador metïlico de fïrmula general (I)

L-Zn-X (I)

en la que L estï representado por la fïrmula (II)

en la que * R1 es CH2-N (R4) -CH2-CH2-N (R5) (R6) , en la que R4, R5 y R6 son radicales idïnticos o diferentes, seleccionados entre los alquilos que tienen de 1 a 10 ïtomos de carbono; o en la que R4 y R5 se unen entre sï y cada uno representa un grupo metileno y R6 es un alquilo que tiene de 1 a 10 ïtomos de carbono;

* R2 y R3 son radicales idïnticos o diferentes, seleccionados entre los alquilos que tienen de 1 a 10 ïtomos de carbono;

X es un alquilo que tiene de 1 a 10 ïtomos de carbono, o un grupo alcïxido OR’ en el que R’ es un alquilo que tiene 15 de 1 a 10 ïtomos de carbono, o el grupo N (SiMe3) 2.

2. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1, caracterizado por que R1 es CH2-N (R4) -CH2-CH2-N (R5) (R6) , en la que R4, R5 y R6 son metilo, etilo, isopropilo o terc-butilo.

3. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 2, caracterizado por que R4, R5 y R6 son metilo o etilo, preferentemente metilo.

4. Procedimiento segïn una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que R2 y R3 son metilo, etilo, isopropilo o terc-butilo.

5. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 4, caracterizado por que R2 y R3 son isopropilo o terc-butilo, preferentemente terc-butilo.

6. Procedimiento segïn una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que X es metilo, etilo, 25 isopropilo, n-butilo o un grupo alcïxido OR’ en el que R’ es metilo, etilo, isopropilo o t-butilo.

7. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 6, caracterizado por que X es un grupo alcïxido en el que R’ es etilo, isopropilo o t-butilo, preferentemente etilo.

8. Procedimiento segïn una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que se utiliza el catalizador

en una cantidad tal que la proporciïn molar lactida/catalizador estï comprendida entre 1.000/1 y 10.000/1, 30 preferentemente entre 2.000/1 y 8.000/1.

9. Procedimiento segïn una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el procedimiento es efectuado en presencia de un cebador de polimerizaciïn.