Procedimiento de producción de estereocomplejos de PLLA/PDLA.

Procedimiento de producción de un polímero estereocomplejo de PLLA/PDLA a 40-60/60-40,

de una masa molar media en número de al menos 15.000 Dalton, caracterizado porque comprende las etapas que consisten en :

a) Polimerizar en masa la L-L lactida de pureza óptica de al menos un 98 %, preferentemente de al menos un 99,5 %, incluso más preferentemente de al menos un 99,8 % para formar el PLLA básicamente libre de inserción de lactida de configuración D que tiene una masa molecular media en número (Mn) superior a 70.000 Dalton;

b) Polimerizar en masa la D-D lactida de pureza óptica de al menos un 98 %, de preferencia de al menos un 99,5 %, incluso más preferentemente de al menos un 99,8 % para formar el PDLA básicamente libre de inserción de lactida de configuración L que tiene una masa molecular media en número (Mn) superior a 70.000 Dalton;

c)Mezclar, en ausencia de disolvente el PLLA y el PDLA obtenidos en la etapas a) y b) en proporciones de 40- 60/60-40, en presencia del sistema catalítico inicial usado en las etapas a) y b) y, opcionalmente, en presencia de la L-lactida y la D-lactida no convertidas, a una temperatura superior a la temperatura de fusión de la polilactida, sin superar 250 ºC ;

d) Opcionalmente desmonomerizar el polímero estereocomplejo de PLLA/PDLA obtenido

e)Granular y recuperar el polímero estereocomplejo de PLLA/PDLA de masa molar media en número >15.000 Dalton y de preferencia >80.000 Dalton, obtenido.

Procedimiento de producción de estereocomplejos de PLLA/PDLA

Campo técnico de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento sin disolvente y a la producción continua de un polímero de estereocomplejo de PLLA/PDLA de masa molecular en número superior a 15 000 Dalton y preferentemente superior a 70 000 Dalton y que tiene mejores propiedades de pureza.

Antecedentes del plan tecnológico de la invención Es bien conocido que el ácido poli-L-láctico (PLLA) y el ácido poli-D-láctico (PDLA) , los dos enantiómeros del poli (ácido láctico) (PLA) , presentan la particularidad de poder formar un estereocomplejo. Estos estereocomplejos se pueden obtener mezclando dos soluciones, una que contiene PLLA, otra que contiene PDLA, en un disolvente tal como CH2Cl2 o disolventes análogos y vertiendo esta mezcla en un exceso de metanol, lo que provoca la precipitación del estereocomplejo. Si se consideran las propiedades físicas del estereocomplejo formado, la temperatura de fusión es de aproximadamente 230 ºC, es decir del orden de 50 ºC superior a la temperatura de fusión de cada uno de los enantiómeros tomados por separado.

En la literatura, a menudo se describe la obtención, no de un estereocomplejo puro sino de una mezcla del estereocomplejo con PLLA y PDLA puros, lo que es menos interesante. En la bibliografía se informa que la dificultad para obtener únicamente el estereocomplejo es tanto más importante cuando la mezcla de PLLA y de PDLA se realizó en ausencia de disolvente y que el PLLA y el PDLA de partida se caracterizan por una masa molecular reducida. Para masas moleculares superiores a 10 000 Dalton (Macromolecules 39, 3710 (2006) ) y en ausencia de disolvente, el estado de la técnica es muy claro : la obtención de estereocomplejo sin que exista coexistencia con cristalitos homoquirales no se describe en el momento actual.

Ahora bien, se comprueba que cada vez se está avanzando más hacia el uso de enantiómeros de masa molecular más elevada, diferentes propiedades, tales como las propiedades mecánicas de las fibras producidas a partir de estos estereocomplejos, siendo claramente mejores cuando la masa molecular es elevada. Por lo tanto, existe una necesidad de poder producir estereocomplejos de PLLA/PDLA, sin presencia obligatoria conjunta de cristalitos homoquirales y esto con un procedimiento, (i) que no usa disolvente, pero (ii) que sobre todo al principio, usa enantiómeros de masa molecular en número superior a 15 000 Dalton y preferentemente superior a 70 000 Dalton.

De acuerdo con la enseñanza del documento de patente EP1780234, ya se ha intentado obtener este tipo de estereocomplejos que contienen una cantidad baja de cristalitos homoquirales, pero partiendo de enantiómeros de configuración L o D, en los que se introdujo una cierta cantidad de secuencia D o L, respectivamente, con el fin de mejorar la compatibilidad entre los enantiómeros de partida y de este modo evitar la formación demasiado grande de cristalitos homoquirales. Sin embargo, la falta de pureza óptica, inducida por la presencia de la secuencia D en el PLLA y de la secuencia L en el PDLA, necesariamente se traducirá en una falta de cristalina en los productos finales formados a partir de los mismos. Esto explica por qué las temperaturas de fusión indicadas en el documento de patente EP1780234 son significativamente inferiores a 230 ºC para el estereocomplejo formado.

Del mismo modo se ha intentado obtener estereocomplejos sin disolvente en el documento de patente WO 2008/057214 A2. Sin embargo, también aquí, el problema de la pobreza no se resuelve ya que la temperatura de fusión del estereocomplejo no supera los 215 ºC.

El resumen Derwent del documento de patente JP-A-2009040997 desvela un procedimiento de producción de un polímero estereocomplejo de PLLA/PDLA a 50/50 que comprende :

1. la polimerización del ácido láctico L por policondensación a 180 ºC a 13 Pa durante 5 horas en presencia de acetato de estaño para producir PLLA,

2. la polimerización del ácido láctico D por policondensación a 180 ºC a 13 Pa durante 5 horas en presencia de acetato de estaño para producir PDLA,

3. la mezcla de PLLA y PDLA (50/50) en extrusora a 220 ºC,

4. la introducción de la mezcla en una secadora al vacío y reacción a 150 y 170 ºC respectivamente durante 10 horas y a 190 ºC durante 20 horas.

El documento de patente EP2130871 se refiere a composiciones a base de ácido poliláctico que tienen propiedades de moldeo por inyección mejoradas y a dichos artículos obtenidos.

Por lo tanto, la presente invención tiene como objeto un procedimiento sin disolvente para producir estereocomplejos de PLLA/PDLA libres de cristalitos homoquirales, y esto, partiendo de enantiómeros de masa molecular en número elevada, superior a 70 000 Dalton, y que no contienen o tienen muy poca inserción de la otra configuración que la suyas sobre la cadena del polímero debido a la pureza de la L-Lactida y de la D-Lactida de partida.

Por lo tanto, la presente invención tiene como objeto un procedimiento para producir un polímero estereocomplejo de PLLA/PDLA en una proporción comprendida entre 40/60 y 60/40 más preferentemente entre 45/55 y 55/45 y, aún mejor, aproximadamente de 50/50 que es la composición verdaderamente preferente, que sea puro y lo suficientemente cristalino ya sea para su uso solo en aplicaciones tales como « textiles » o aplicaciones « duraderas » como electrónica y automóvil en las que existe una necesidad de un contenido térmico superior al aportado por el PLLA disponible en el mercado en la actualidad, ya sea para desempeñar el papel de agente de nucleación en el PLLA o en el PDLA.

Otro objeto de la invención es desarrollar un procedimiento para producir el estereocomplejo que no haga intervenir disolvente y que permita no aislar los PLLA y PDLA necesarios para la formación del estereocomplejo.

El interés de la invención presentada es que la producción de estereocomplejo de PLLA/PDLA de masa molecular en número elevada (superior a 15 000 Dalton y preferentemente superior a 70 000 Dalton) es posible de acuerdo con el procedimiento de la invención presentado en este documento de patente, y esto, sin que sea necesario usar cualquier disolvente y sin que sea estrictamente necesario aislar los polímeros intermedios que son el PLLA y el PDLA.

El procedimiento de producción sin disolvente para producir un polímero estereocomplejo de PLLA/PDLA comprende las etapas siguientes :

- Polimerizar en masa la L-L lactida de pureza óptica de al menos un 98 %, de preferencia de al menos un 99, 5 %, incluso más preferentemente de al menos un 99, 8 % para formar el PLLA básicamente libre de inserción de lactida de configuración D que tiene una masa molecular media en número (Mn) superior a 70.000 Dalton;

- Polimerizar en masa la D-D lactida de pureza óptica de al menos un 98 %, de preferencia de al menos un 99, 5 %, incluso más preferentemente de al menos un 99, 8 % para formar el PDLA básicamente libre de inserción de lactida de configuración L que tienen una masa molecular media en número (Mn) superior a 70.000 Dalton;

- Mezclar, en ausencia de disolvente, el PLLA y el PDLA obtenidos en las etapas precedentes en presencia del sistema catalítico activo inicial y, ocasionalmente, en presencia de la L-Lactida y de la D-Lactida no convertidas , a una temperatura superior a la temperatura de fusión de la polilactida y de preferencia superior a 225 ºC pero sin superar los 250 ºC y preferentemente sin superar los 245 ºC;

- Desmonomerizar, si fuera necesario, el polímero obtenido de este modo;

- Granular el estereocomplejo de PLLA/PDLA de masa molar en número superior a 15 000 Dalton y preferentemente superior a 70 000 Dalton.

Después de la etapa de mezcla del PLLA y del PDLA, se puede introducir un agente de desactivación del sistema catalítico con el fin de evitar las reacciones secundarias que tienen un efecto perjudicial en la masa molecular del producto final durante transformaciones posteriores.

Todas las etapas, descritas anteriormente se pueden realizar de forma sucesiva sin ninguna interrupción y por lo tanto, tienen un procedimiento continuo.

La puesta en evidencia de la formación de un estereocomplejo se realiza mediante análisis de DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido) . Durante este análisis, se debe detectar un pico de fusión de temperatura superior al de los enantiómeros de partida. La pureza del estereocomplejo debe ser muy elevada. Por pureza, se entiende la ausencia de picos de fusión que corresponden a los enantiómeros de partida puros. Si, durante el primer calentamiento del análisis de DSC, coexistiera un pico de fusión correspondiente... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de producción de un polímero estereocomplejo de PLLA/PDLA .

4. 60/60-40, de una masa molar media en número de al menos 15.000 Dalton, caracterizado porque comprende las etapas que consisten en :

a) Polimerizar en masa la L-L lactida de pureza óptica de al menos un 98 %, preferentemente de al menos un 99, 5 %, incluso más preferentemente de al menos un 99, 8 % para formar el PLLA básicamente libre de inserción de lactida de configuración D que tiene una masa molecular media en número (Mn) superior a 70.000 Dalton; b) Polimerizar en masa la D-D lactida de pureza óptica de al menos un 98 %, de preferencia de al menos un 99, 5 %, incluso más preferentemente de al menos un 99, 8 % para formar el PDLA básicamente libre de inserción de lactida de configuración L que tiene una masa molecular media en número (Mn) superior a 70.000 Dalton; c) Mezclar, en ausencia de disolvente el PLLA y el PDLA obtenidos en la etapas a) y b) en proporciones de 4060/60-40, en presencia del sistema catalítico inicial usado en las etapas a) y b) y, opcionalmente, en presencia de la L-lactida y la D-lactida no convertidas, a una temperatura superior a la temperatura de fusión de la polilactida, sin superar 250 ºC ; d) Opcionalmente desmonomerizar el polímero estereocomplejo de PLLA/PDLA obtenido e) Granular y recuperar el polímero estereocomplejo de PLLA/PDLA de masa molar media en número > 15.000 Dalton y de preferencia > 80.000 Dalton, obtenido.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado porque después de la etapa c) se introduce un agente de desactivación del sistema catalítico.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la polimerización de la L-lactida o de la D-lactida, se realiza en masa, a una temperatura comprendida entre 170 y 200 ºC, de preferencia entre 175 y 185 ºC, con una duración comprendida entre 5 y 75 minutos, de preferencia entre 10 y 45 minutos, en presencia de un sistema catalítico que comprende un catalizador, un iniciador y opcionalmente un cocatalizador.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el sistema catalítico comprende (i) un catalizador de fórmula general M (X1, X2, Xm) en la que M representa un metal elegido entre los elementos de las columnas 3 a 12 de la Tabla Periódica y X1, X2, Xm son sustituyentes elegidos entre los grupos alquilos, arilos, óxido, alcoxi ; (ii) un iniciador elegido entre los alcoholes y las aminas ; (iii) y opcionalmente un cocatalizador de fórmula general Y (R1, R2, R3...Rn) y que comprende de preferencia trifenilfosfina.

5. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el PLLA y el PDLA obtenidos en las etapas a) y b) se mezclan en una proporción d.

4. 55/55-45 y de preferencia de 50/50.

6. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla de la etapa c) se realiza a una temperatura superior a 225 ºC y de preferencia no superando 245 ºC.

7. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las etapas c) a e) del procedimiento se realizan en modo continuo.

8. Procedimiento de preparación de un estereocomplejo que tiene una temperatura de fusión única superior a 210 ºC y de preferencia superior a 220 ºC caracterizado porque se obtiene con un procedimiento que se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Uso de un estereocomplejo obtenido de acuerdo con el procedimiento que se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, ya sea solo o en mezcla, en aplicaciones de películas, fibras o moldeo por inyección.