Estereocomplejos de poli-L-lactida uretano y poli-D-lactida uretano y su procedimiento de obtención.

Un estereocomplejo de polilactida uretano caracterizado porque comprende del 30 al 70 % en peso de poli-Llactida uretano y del 70 al 30 % en peso de poli-D-lactida uretano y tiene un punto de fusión comprendido entre 200 y 250 °C medido por calorimetría de barrido diferencial según la norma ISO 11357-3,

y porque la poli-L-lactida y poli-D-lactida α,ω-dihidroxiladas usadas para obtener el poli-L-lactida uretano y poli-D-lactida uretano respectivamente tienen un peso molecular medio en número de 5000 Dalton o superior, de preferencia de 10.000 Dalton o superior.

Estereocomplejos de poli-L-lactida uretano y poli-D-lactida uretano y su procedimiento de obtención La presente invención se refiere a estereocomplejos de poli-L-lactida uretano y poli-D-lactida uretano. Asimismo, la invención se refiere a un procedimiento de obtención de dichos estereocomplejos y a su utilización.

La polilactida o ácido poliláctico es un poliéster biodegradable bien conocido. En general se prepara por polimerización mediante apertura del anillo de la lactida, un dímero cíclico preparado por despolimerización controlada del ácido láctico, este último que se obtiene por fermentación microbiana de materias primas naturales como la celulosa o el almidón.

Utilizado originalmente en aplicaciones biomédicas, el interés en este biopolímero está creciendo en otros campos de aplicación como el embalaje, las fibras y materiales no tejidos. No obstante, para ciertas aplicaciones, la estabilidad térmica de la polilactida es insuficiente y se observa una degradación del polímero.

Ya se ha intentado incrementar la estabilidad térmica de la poli-L-lactida o la poli-D-lactida mediante la formación de estereocomplejos de poli-L-lactida y de poli-D-lactida, pero sin embargo, el problema reside en el procedimiento de obtención de estos. En efecto, sólo se observa una estereocomplejación completa entre la poli-L-lactida y la poli-Dlactida para mezclas sustancialmente equimolares, lo que hace que el procedimiento sea poco flexible y difícilmente aplicable a nivel industrial. Además, la menor disponibilidad actualmente de la D-lactida, que procede originalmente de la poli-D-lactida, con respecto a la L-lactida afecta a la rentabilidad económica del procedimiento industrial para la obtención de estereocomplejos a base de polilactida.

Es bien sabido que el ácido poli-L-láctico o poli-L-lactida (PL-LA) y el ácido poli-D-láctico o poli-D-lactida (PD-LA) , ambos enantiómeros del ácido poliláctico, presentan la particularidad de poder formar un estereocomplejo. Estos estereocomplejos se pueden obtener mezclando dos soluciones, una que contenga la poli-L-lactida, y la otra con poli-D-lactida, en un disolvente tal como CHCl3 o disolventes análogos, y el vertido de esta mezcla en un exceso de metanol que provoca la precipitación del estereocomplejo. La asociación de cadenas de poli-L-lactida y de poli-Dlactida genera mezclas de estereocomplejos caracterizadas por una temperatura de fusión que puede alcanzar por encima de 210 º C en un intervalo de composiciones estequiométricas y de pesos moleculares suficientes. Esta temperatura de fusión de los estereocomplejos es muy superior a la temperatura de fusión de los respectivos homopoliésteres (+/-170 º C) . Aunque dichos estereocomplejos resulten interesantes desde el punto de vista de sus propiedades termomecánicas, su obtención presenta las desventajas mencionadas anteriormente.

El documento WO 2009/045881 divulga estereocomplejos de PLA formados a partir de bloques oligoméricos de poli-D-PLA y poli-L-PLA respectivamente que tienen un peso molecular medio en número inferior a 5000 Dalton. Los oligómeros contienen grupos funcionales que les permiten reaccionan entre sí o con hexametilendiisocianato para producir un copolímero de alto peso molecular.

También se han desarrollado copolímeros de poli-L-lactida uretano o de poli-D-lactida uretano, como se describe en el documento WO 2008/037773. Este documento divulga copolímeros de poli-L-lactida uretano que tienen una temperatura de transición vítrea superior a la del homopolímero de poli-L-lactida. Sin embargo, en este documento no se muestra que estos copolímeros tengan una estabilidad térmica (temperatura de fusión) mejorada con respecto a los homopolímeros tomados por separado. Además, este documento tampoco divulga estereocomplejos de poli-Llactida uretano o de poli-D-lactida uretano.

El documento WO 2008/037772 también describe entre otras cosas un procedimiento en masa por extrusión en una extrusora (procedimiento de extrusión reactiva) para la obtención de copolímeros de poli-L-lactida uretano. Los copolímeros de poli-L-lactida uretano producidos se caracterizan por una temperatura de transición vítrea superior a la del homopolímero poli-L-lactida. Sin embargo, la temperatura de fusión de dichos copolímeros es más baja que la de la poli-L-lactida, que los hace menos estables para las aplicaciones deseadas tales como "tejido" o aplicaciones "duraderas" como la automoción, aplicaciones para las que son necesarias una resistencia térmica superior a la conferida por la poli-L-lactida disponible actualmente en el mercado.

Por tanto existe una necesidad de mejorar la estabilidad térmica de las polilactidas, es decir, polilactidas que tengan una temperatura de fusión significativamente superior a 170 º C aproximadamente.

Por otra parte, también existe la necesidad de proporcionar un procedimiento simple y eficaz para la obtención de nuevas polilactidas con una estabilidad térmica mejorada.

El objeto de la presente invención es proporcionar nuevos polilactida uretanos que tengan una temperatura de fusión superior a la del homopolímero poli-L-lactida o poli-D-lactida o de los copolímeros poli-L-lactida uretano o poli-Dlactida uretano.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar nuevos polilactida uretanos en forma de estereocomplejos de poli-L-lactida uretano o de poli-D-lactida uretano de gran pureza. Por pureza, se entiende toda ausencia de polilactida uretanos de partida junto con el estereocomplejo.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento de obtención de estos nuevos polilactida uretanos a partir de una mezcla de poli-L-lactida uretano y poli-D-lactida uretano en un intervalo de composición ponderal superior a la relación 50:50.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento en masa para la obtención de estos nuevos polilactida uretanos.

La presente invención consigue al menos uno de los objetos mencionados anteriormente.

El solicitante ahora ha comprobado que mezclando un poli-L-lactida uretano con un poli-D-lactida uretano, se obtiene un producto que tiene una estabilidad térmica mejorada.

El solicitante ahora ha encontrado estereocomplejos de polilactida uretano constituidos por unidades de poli-Llactida uretano (PL-LA uretano) y unidades de poli-D-lactida uretano (PD-LA uretano) que tienen una temperatura de fusión muy superior a 170 º C.

Para que se pueda considerar un estereocomplejo, es necesario que el producto tenga el menor número posible de unidades monoquirales de PL-LA uretano y/o de PD-LA uretano, puesto que reduce la proporción de estereocomplejos formados y en consecuencia afecta a las propiedades térmicas del producto obtenido. En el caso de la presente invención, la cantidad máxima autorizada de unidades monoquirales presentes con el estereocomplejo es aquella que induzca, mediante el análisis térmico por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de este último, una entalpía de fusión (ïHf1) cuyo valor es inferior o igual al 15 % con respecto a aquella medida para el PL-LA uretano o el PD-LA uretano de partida que se utiliza en una cantidad mayoritaria para la formación de este estereocomplejo. Esta es la razón por la cual es preferible considerar que los estereocomplejos de polilactida uretano comprenden del 30 al 70 % en peso de PL-LA uretano y del 70 al 30 % en peso de PD-LA uretano, aunque son posibles estereocomplejos formados a costa de un intervalo de composición mayor en PL-LA uretano y PD-LA uretano, pero no sin evitar los inconvenientes mencionados anteriormente.

Los estereocomplejos de PL-LA uretano y de PD-LA uretano de la presente invención están reforzados con segmentos rígidos con función uretano capaces de interactuar entre sí (interacciones intermoleculares) a través de la formación de puentes de hidrógeno e interacciones dipolares, así como por interacción electrónica Ï? como resultado de la posible presencia de anillos aromáticos.

La demostración de la formación de un estereocomplejo se lleva a cabo por DSC. En este análisis, los estereocomplejos de la presente invención se caracterizan por un pico de temperatura de fusión superior a los de los polilactida uretanos de partida. La temperatura de fusión de los estereocomplejos está comprendida entre 200 º C y 250 º C, preferentemente entre 210 y 245 º C cuando esta última se mide por DSC.

Por tanto, la presente invención proporciona un estereocomplejo de polilactida uretano caracterizado porque comprende del 30 al 70 % en peso de poli-L-lactida uretano y del 70 al 30 % en peso de poli-D-lactida uretano y tiene una temperatura de fusión comprendida entre 200 y 250 º C medida... [Seguir leyendo]

1. Un estereocomplejo de polilactida uretano caracterizado porque comprende del 30 al 70 % en peso de poli-Llactida uretano y del 70 al 30 % en peso de poli-D-lactida uretano y tiene un punto de fusión comprendido entre 200 y 250 º C medido por calorimetría de barrido diferencial según la norma ISO 11357-3, y porque la poli-L-lactida y poli-D-lactida α, Ï-dihidroxiladas usadas para obtener el poli-L-lactida uretano y poli-D-lactida uretano respectivamente tienen un peso molecular medio en número de 5000 Dalton o superior, de preferencia de 10.000 Dalton o superior.

2. El estereocomplejo de polilactida uretano según con la reivindicación 1 caracterizado porque comprende del 40 al 60 % en peso de poli-L-lactida uretano y del 60 al 40 % en peso de poli-D-lactida uretano.

3. Un procedimiento para la obtención de un estereocomplejo según con las reivindicaciones 1 a 2, que comprende las siguientes etapas:

a) polimerizar la L-lactida para formar un prepolímero de poli-L-lactida α, Ï-dihidroxilada en presencia de un sistema catalítico, b) polimerizar la D-lactida para formar un prepolímero de poli-D-lactida α, Ï-dihidroxilada en presencia de un sistema catalítico, c) poner en contacto dicho prepolímero obtenido en la etapa a) con un compuesto de diisocianato y opcionalmente una diamina o un dialcohol para formar un poli-L-lactida uretano, d) poner en contacto dicho prepolímero obtenido en la etapa b) con un compuesto de diisocianato y opcionalmente una diamina o un dialcohol para formar un poli-D-lactida uretano, e) mezclar el poli-L-lactida uretano y poli-D-lactida uretano, respectivamente, de las etapas c) y d) en una relación ponderal comprendida entre 30:70 y 70:30, f) recuperar el estereocomplejo de poli-L-lactida uretano y poli-D-lactida uretano.

4. El procedimiento según con la reivindicación 3 caracterizado porque la etapa e) se lleva a cabo a una relación ponderal comprendida entre 40:60 y 60:40.

5. El procedimiento según con una de las reivindicaciones 3 a 4, caracterizado porque la L-lactida usada en la etapa a) y la D-lactida usada en la etapa b) tienen una pureza isomérica de al menos el 98 %, preferentemente de al menos el 99, 5 %, más preferentemente de al menos el 99, 8 %.

6. El procedimiento según con una de las reivindicaciones 3 a 5 caracterizado porque la polimerización de la Llactida en la etapa a) se lleva a cabo en presencia de un diol o una diamina con la fórmula R1- (X-H) 2 en la que X es NH u O y R1 es un grupo alquilo o arilo que contiene de 3 a 20 átomos de carbono.

7. El procedimiento según con una de las reivindicaciones 3 a 5 caracterizado porque la polimerización de la Dlactida en la etapa b) se lleva a cabo en presencia de un diol o una diamina con la fórmula R1- (X-H) 2 en la que X es NH u O y R1 es un grupo alquilo o arilo que contiene de 3 a 20 átomos de carbono.

8. El procedimiento según con una de las reivindicaciones 6 o 7 caracterizado porque la polimerización de la Llactida o la D-lactida se lleva a cabo en presencia de una diamina en la que R1 es un grupo arilo que contiene de 3 a 20 átomos de carbono.

9. El procedimiento según con una de las reivindicaciones 3 a 8 caracterizado porque el peso molecular medio en número del prepolímero de poli-L-lactida α, Ï-dihidroxilada obtenido en la etapa a) y del prepolímero de poli-D-lactida α, Ï-dihidroxilada obtenido en la etapa d) son idénticos.

10. El procedimiento según con una de las reivindicaciones 3 a 8 caracterizado porque los pesos moleculares medios en número del prepolímero de poli-L-lactida α, Ï-dihidroxilada obtenido en la etapa a) y del prepolímero de poli-D-lactida α, Ï-dihidroxilada obtenido en la etapa d) son diferentes.

11. El procedimiento según con las reivindicaciones 2 a 10 caracterizado porque las etapas a) , b) , e) se llevan a cabo en solución a temperatura ambiente y las etapas c) y e) se llevan a cabo en masa.

12. El procedimiento según con las reivindicaciones 2 a 10 caracterizado porque las etapas a) a e) se llevan a cabo en masa.

13. El uso de un estereocomplejo según con las reivindicaciones 1 a 2 en aplicaciones tales como el enbalaje, materiales textiles, electrónica, y automoción.