Polímeros funcionalizados de amina.

Una macromolécula que comprende una cadena polimérica que comprende un mer de polieno y,

unido a unextremo de dicha cadena polimérica, un grupo funcional que tiene la fórmula general **Fórmula**

en la que

A es un átomo de oxígeno, un grupo sulfinilo, un grupo sulfonilo, un grupo fosfonio cuaternario o un grupoamino secundario, y

R1 es un átomo de hidrógeno o -CH2Z en la que Z es un átomo de hidrógeno o un grupo arilo, alquilo, alquenilo,alquenarilo, aralquenilo, alcarilo o aralquilo sustituido o no sustituido.

Polímeros funcionalizados de amina

Campo de la invención La invención se refiere a la fabricación y uso de polímeros funcionalizados que pueden interactuar con sustancias de relleno.

Antecedentes de la invención Los bienes de caucho tales como las cubiertas de neumático están fabricados a partir de composiciones elastoméricas que contienen uno o más materiales de refuerzo tales como, por ejemplo, negro de carbono en forma de partículas y sílice; véase, por ejemplo, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13ª ed. (1990) , pp 603-04.

Una buena tracción y la resistencia a la abrasión con consideraciones principales para las cubiertas de neumático; no obstante, la eficacia de combustible de los vehículos a motor concede importancia a la minimización de su resistencia a la rodadura, que se correlaciona con una reducción de la histéresis y de acumulación de calor durante la operación del neumático. Estas consideraciones resultan; en gran medida, conflictivas y bastante contradictorias: los neumáticos preparados a partir de estas composiciones diseñadas para proporcionar una buena tracción normalmente exhiben una mayor resistencia a la rodadura y viceversa.

La (s) sustancia (s) de relleno, el (los) polímero (s) y los aditivos típicamente se escogen para proporcionar un compromiso aceptable o equilibrio de estas propiedades. El hecho de garantizar que la (s) sustancia (s) de relleno de refuerzo se encuentra (n) bien dispersada (s) a lo largo de todo el (los) material (es) elastomérico (s) por un lado mejora la capacidad de procesado y por otro, actúa para mejorar las propiedades físicas. Se puede mejorar la dispersión de las sustancias de relleno aumentando su interacción con el (los) elastómero (s) . Ejemplos de esfuerzos de este tipo incluyen la mezcla a temperatura elevada en presencia de promotores selectivamente reactivos, oxidación superficial de los materiales de formación de compuestos, injertado superficial y modificaciones químicas hasta los extremos terminales de los polímeros.

Cuando se prepara un elastómero por medio de técnicas de polimerización aniónicas, la unión de determinados grupos funcionales resulta difícil. Los polímeros en crecimiento se terminan por medio de átomos de hidrógeno activos de manera que están presentes, por ejemplo, en grupos amina primarios y secundarios.

Debido a que los grupos funcionales de amina proporcionan una interacción deseable con sustancias de relleno en forma de partículas, en particular negro de carbono; el método útil comercialmente para proporcionar polímeros en crecimiento con funcionalidad terminal de amina es altamente deseable. Debido a que la capacidad de interacción con las sustancias de relleno tiende a aumentar a medida que aumenta el número de hidrógenos unidos al nitrógeno amino, la provisión de la funcionalidad de amina secundaria y primaria resulta particularmente deseable.

También se presta atención a las descripciones de los documentos WO 00/09568A (D1) y US-5442007A (D2) .

D1 no muestra o sugiere la reacción de oximas con un polímero; en lugar de ello, D1 muestra la adición de oximas a un látex en forma de agentes de neutralización de radicales libres.

D1 muestra que los grupos aldehído terminales, que proceden de la escisión de ozono de la insaturación restante tras la hidrogenación, reaccionan con hidroxilamina para formar grupos oxima (-CH=N-OH) .

En un aspecto se proporciona una macromolécula que incluye una cadena polimérica que incluye un mer de polímero y, unido al extremo de dicha cadena polimérica, un grupo funcional que tiene la fórmula general -NHAR1 en la que A es un átomo de oxígeno, un grupo sulfinilo (tionilo) , un grupo sulfonilo, un grupo de fosfonio cuaternario o un grupo amino secundario y en el que R1 es un átomo de hidrógeno o un resto de fórmula general -CH2Z en la que Z es un átomo de hidrógeno o un grupo arilo, alquilo, alquenilo, alquenarilo, aralquenilo, alcarilo o aralquilo sustituido o no sustituido (significando "sustituido" que el grupo contiene un heteroátomo o una funcionalidad que no interfiere con la finalidad pretendida del grupo) .

En otro aspecto se proporciona un método para proporcionar una funcionalidad de amina primaria a una macromolécula que comprende un grupo funcional que tiene la fórmula general -NHAR1 en la que A y R1 son como se ha definido anteriormente. En el método, una composición que incluye la macromolécula se somete a condiciones redox apropiadas para proporcionar una funcionalidad de amina principal a partir del grupo funcional. Las condiciones redox implican introducir en dicha composición (1) un agente reductor cuando A es un átomo de oxígeno o (2) un ácido cuando A es un grupo sulfinilo, grupo sulfonilo, grupo de fosfonio cuaternario o grupo amino secundario.

El grupo funcional incluido en la macromolécula recién mencionada puede interactuar con la sustancia de relleno en forma de partículas tal como, por ejemplo, negro de carbono. También se proporcionan las composiciones que pueden incluir sustancias de relleno en forma de partículas y las macromoléculas.

Otros aspectos de la invención resultarán evidentes para el experto común artesano a partir de la descripción detallada que se muestra a continuación.

Descripción detallada de las realizaciones ilustrativas Para contribuir a la comprensión, a continuación se proporcionan la siguiente descripción de varias realizaciones de la invención y determinadas definiciones. Se pretende que éstas apliquen a todo el documento a menos que el texto que rodea indique lo contrario de forma explícita:

"polímero" indica el producto de polimerización de uno o más monómeros y es inclusivo de homo-, co-, ter-, tetrapolímeros, etc.;

"mer" o "unidad mer" significa esa proporción de un polímero procedente de una molécula de reaccionante individual (por ejemplo un mer etileno tiene la fórmula general -CH2-CH2-) ;

"copolímero" significa un polímero que incluye unidades de mer procedentes de dos reaccionantes, típicamente monómeros, y es inclusivo de copolímeros aleatorios, de bloques, segmentados, de injerto, etc.;

"interpolímero" significa un polímero que incluye unidades de mer derivadas de al menos dos reaccionantes, típicamente monómeros, y es inclusivo de copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros y similares;

"macromolécula" significa un polímero que incluye al menos un grupo o sustituyentes que no se origina o procede de sus unidades de mer;

"polieno" significa una molécula con al menos dos dobles enlaces ubicados en la parte más larga de su cadena, y de manera específica es inclusivo de dienos, trienos y similares;

"extremo" significa el final de una cadena polimérica;

"resto terminal" significa un grupo o funcionalidad ubicado en el extremo;

"imina protegida" significa un compuesto de fórmula general >C=NAR en la que A se define como anteriormente y R es un átomo o grupo que no se encuentra en la terminación (es decir, reacciona directamente con) de un polímero en crecimiento incluyendo ejemplos comunes, por ejemplo, grupos alquilo, grupos arilo, grupos alcarilo, grupos aralquilo, etc.;

"oxima protegida" significa una imina protegida en la que A es un átomo de oxígeno;

"oxiamina" significa un resto en el que el átomo de oxígeno está unido directamente a un átomo de nitrógeno de amino y al menos otro átomo y es inclusivo de hidroxilaminas, alcoxiaminas, y similares; e "histéresis" significa la diferencia entre la energía aplicada para deformar un artículo preparado a partir de un compuesto elastomérico y la energía liberada a medida que el artículo vuelve a su estado inicial no deformado.

La macromolécula incluye una cadena polimérica con al menos un grupo funcional que tiene la fórmula general NHAR1 en la que A y R1 son como se ha definido anteriormente. Al menos un grupo funcional puede constituir el "al menos un grupo sustituyente" en la definición anterior de macromolécula.

La cadena polimérica puede ser elastomérica e incluye unidades de mer que incluyen insaturación procedente de polienos, en particular dienos y trienos (por ejemplo, mirceno) . Polienos ilustrativos incluyen dienos C4-C12, en particular dienos conjugados tales como, pero sin limitarse a, 1, 3-butadieno, isopreno, 1, 3-pentadieno, 2, 3-dimetil1, 3-butadieno y 1, 3-hexadieno. Los homo- e interpolímeros que incluyen las unidades de mer derivadas de polieno constituyen un tipo de elastómero ilustrativo.

La cadena polimérica también puede incluir grupos aromáticos colgantes de manera que se pueden proporcionar a través de la incorporación de unidades de mer procedentes de sustancias vinil aromáticas,... [Seguir leyendo]

1. Una macromolécula que comprende una cadena polimérica que comprende un mer de polieno y, unido a un extremo de dicha cadena polimérica, un grupo funcional que tiene la fórmula general

en la que A es un átomo de oxígeno, un grupo sulfinilo, un grupo sulfonilo, un grupo fosfonio cuaternario o un grupo amino secundario, y

R1 es un átomo de hidrógeno o -CH2Z en la que Z es un átomo de hidrógeno o un grupo arilo, alquilo, alquenilo,

alquenarilo, aralquenilo, alcarilo o aralquilo sustituido o no sustituido.

2. Una macromolécula como la de la reivindicación 1, en la que dicha cadena polimérica es sustancialmente lineal.

3. Una macromolécula como la de la reivindicación 1 ó 2, en la que dicho grupo funcional está unido a dicha cadena polimérica a través de un grupo de enlace intermedio que tiene la fórmula general -CR2R3, en la que cada R2 y R3 es de manera independiente H o -CH2Z en la que Z es H o un grupo arilo, alquilo, alquenilo, alquenarilo, aralquenilo, alcarilo o aralquilo sustituido o no sustituido, o juntos R2 y R3 forman un anillo cicloalifático, aromático,

heteroaromático o aromático condensado, estando de manera opcional dicho anillo sustituido.

4. Una macromolécula como la de la reivindicación 3, en la que al menos uno de R2 y R3 es un grupo aromático, comprendiendo de manera opcional dicho grupo aromático una funcionalidad adicional unida a un átomo de anillo de dicho grupo aromático.

5. Una macromolécula como la de la reivindicación 3, en la que R2 y R3 forman juntos un grupo aromático que comprende un heteroátomo en la posición orto con respecto al átomo de carbono de dicho grupo de enlace intermedio.

6. Una macromolécula como la de la reivindicación 5, en la que dicho heteroátomo es un átomo de nitrógeno.

7. Una macromolécula como la de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la macromolécula comprende el producto de reacción de un polímero en crecimiento y un compuesto que comprende una funcionalidad de imina protegida.

8. Una composición que comprende al menos una sustancia de relleno en forma de partículas y la macromolécula de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Un método para proporcionar una funcionalidad de amina a una macromolécula que comprende un grupo funcional que tiene la fórmula general -NHAR1 en la que A es un átomo de oxígeno, un grupo sulfinilo, un grupo sulfonilo, un grupo de fosfonio cuaternario, o un grupo amino secundario y R1 es un átomo de hidrógeno o -CH2Z en la que Z es un átomo de hidrógeno o un grupo arilo, alquilo, alquenilo, alquenarilo, aralquenilo, alcarilo o aralquilo sustituido o no sustituido, comprendiendo dicho método:

someter una composición que comprende dicho macromolécula a condiciones redox apropiadas para proporcionar dicha funcionalidad de amina primaria a partir de dicho grupo funcional, en el que dichas condiciones redox

implican introducir en dicha composición (1) un agente reductor cuando A es un átomo de oxígeno o (2) un ácido cuando A es un grupo sulfinilo, un grupo sulfonilo, un grupo fosfonio cuaternario o un grupo amino secundario.

10. Un método como el de la reivindicación 9, que además comprende neutralizar dicha composición por medio de la adición de una base a la misma.

11. Un método como el de la reivindicación 9 ó 10, en el que la cadena polimérica de la macromolécula incluye 40 unidades poliméricas que incluyen insaturación procedentes de polienos.