Procedimiento para la preparación de polieterpolioles con grupos terminales hidroxilo primarios.

Procedimiento para producir polieterpolioles que tienen grupos hidroxilo terminales primarios,

que comprende lassiguientes etapas:

1. Reacción de un compuesto iniciador que presenta átomos de hidrógeno activos con un epóxido defórmula general (1):**Fórmula**

en la que R1 representa hidrógeno, un resto alquilo o un resto arilo y con la condición de que ≥ 0 % en pesoa ≤ 30 % en peso, referido a la cantidad total del epóxido (1) usado, sea óxido de etileno,en la que la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico y en la que elproducto bruto de esta reacción no sufre purificación adicional alguna con excepción de una posible etapade destilación;

Procedimiento para la preparación de polieterpolioles con grupos terminales hidroxilo primarios La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polieterpolioles con grupos terminales hidroxilo primarios que comprende las etapas de reacción de un compuesto iniciador que presenta átomos de hidrógeno activos con un epóxido con catálisis de cianuro bimetálico, de reacción del producto obtenido con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico, así como de reacción de este producto obtenido con óxido de etileno en presencia de un catalizador que comprende por molécula al menos un átomo de nitrógeno, excluyéndose aminas terciarias idénticamente sustituidas no cíclicas. La invención se refiere además a polieterpolioles que se obtienen según este procedimiento, a composiciones que comprenden estos polioles, así como a polímeros de poliuretano basados en estos polioles.

Los polieterpolioles de cadena larga preparados mediante catálisis con cianuro bimetálico (catálisis con DMC) se designan también como poliéteres IMPACT. Estos muestran en función del sistema grupos terminales hidroxilo predominantemente secundarios. El uso de mezclas de óxido de etileno/óxido de propileno (EO/PO) es solamente posible hasta una determinada proporción en EO; por tanto los polieterpolioles de cadena larga con grupos terminales hidroxilo predominantemente primarios no se pueden obtener según el procedimiento Impact. En lugar de esto tales poliéteres se obtienen catalizando exclusivamente con catálisis convencional con bases (por ejemplo, KOH) o en procedimientos de dos etapas sobre un poliéter de PO IMPACT obtenido mediante catálisis con DMC, dado el caso un poliéter mixto de PO/EO o bien un poliéter que presenta un bloque mixto de PO/EO, polimerizándose un bloque terminal de EO con catálisis con KOH.

El procedimiento de KOH presenta por lo general la desventaja de que este catalizador es costoso, por ejemplo se debe separar mediante neutralización y filtración. Adicionalmente se generan en particular con poliéteres de cadena larga grupos terminales olefínicos no deseados como productos secundarios. Tales grupos terminales olefínicos o grupos terminales aliléter reducen la funcionalidad de estos poliéteres y dificultan su uso en determinadas aplicaciones. También conducen a productos de poliuretano (PUR) que son más difíciles cualitativamente.

El documento US 4.487.853 divulga un procedimiento para la preparación de un polieteresterpoliol con un elevado contenido en grupos hidroxilo primarios. En este procedimiento se hacen reaccionar a una temperatura de 50 ºC a 125 ºC a) el producto de reacción de un condensado de un poliol con un óxido de alquileno con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico y b) óxido de etileno. El condensado se obtiene a partir de un poliol con 2 a 8 grupos hidroxilo y un peso equivalente de 30 a 45, así como a partir de un óxido de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono y mezclas de los mismos. El condensado presenta un peso equivalente de 500 a 1000. Tras reacción con el anhídrido de ácido carboxílico cíclico se obtiene un hemiéster. La reacción de a) con óxido de etileno se realiza en presencia de una cantidad efectiva de una amina, óxido o catalizador metálico divalente. La relación de equivalentes del anhídrido con los equivalentes del condensado se encuentra en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:2 y la relación molar de óxido de etileno con anhídrido se encuentra en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1, 5:1. Se divulga además un poliuretano de la reacción de un poliisocianato orgánico con tales polioles.

Sin embargo en el documento US 4.487.853 no se describe cómo se pueden transformar polieterpolioles producidos con catálisis con DMC, con coste de procedimiento lo más bajo posible, en polioles con grupos terminales hidroxilo primarios. En consecuencia, se mantiene adicionalmente la necesidad de procedimientos de preparación alternativos para polieterpolioles con grupos terminales hidroxilo primarios y en particular de aquellos procedimientos que hacen reaccionar poliéteres producidos con catálisis con DMC.

Es objetivo de la invención un procedimiento para la preparación de polieterpolioles con grupos terminales hidroxilo primarios que comprende las etapas:

1. Reacción de un compuesto iniciador que presenta átomos de hidrógeno activos con un epóxido de fórmula general (1) :

en la que R1 representa hidrógeno, un resto alquilo o un resto arilo y con la condición de que ≥ 0 % en peso a ≤ 30 % en peso, referido a la cantidad total del epóxido (1) usado, sea óxido de etileno,

llevándose a cabo la reacción en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico y no experimentando el producto bruto de esta reacción purificación alguna con excepción de una posible etapa de destilación;

2. Reacción del producto obtenido en la 1ª etapa con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico; y 2

3. Reacción del producto obtenido en la 2ª etapa con óxido de etileno en presencia de un catalizador, que comprende por molécula al menos un átomo de nitrógeno, excluyéndose aminas terciarias sustituidas idénticamente no cíclicas.

En tanto que en el marco de la presente invención se indique como producto final polieterpolioles que se van a producir, el término encierra evidentemente aquellos polieterpolioles que comprenden también unidades éster, como resultado del procedimiento de acuerdo con la invención.

Una ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención es que con poliéteres producidos con catálisis con DMC, que con pesos moleculares medios elevados no muestran ninguna o una desviación técnicamente insignificante de la funcionalidad OH real respecto de la ideal, reaccionan dando polioles con una proporción mayor en grupos OH primarios. De este modo, suprimiendo tras la primera etapa la separación del catalizador, se puede conseguir una simplificación de todo el procedimiento.

Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos en la 1ª etapa se usan preferentemente compuestos con pesos moleculares (numéricos medios) de ≥ 18 g/mol a ≤ 2000 g/mol y ≥ 1 a ≤ 8 grupos hidroxilo. Ejemplos de estos son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1, 2-propilenglicol, dipropilenglicol, 1, 4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, bisfenol F, trimetilolpropano, glicerina, aceite de ricino, pentaeritritol, sorbitol, azúcar de caña, almidón degradado y/o agua.

Se pueden usar además también aquellos compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos que se prepararon por ejemplo mediante catálisis alcalina convencional a partir de compuestos iniciadores de bajo peso molecular citados previamente y representan productos de alcoxilación oligoméricos con pesos moleculares (numéricos medios) de ≥ 200 g/mol a ≤ 2000 g/mol.

El epóxido de fórmula general (1) es un epóxido terminal con un sustituyente R1, que puede ser hidrógeno, un resto alquilo o un resto arilo. El término “alquilo” comprende por lo general, en lo que respecta a toda la invención, sustituyentes del grupo n-alquilo como metilo, etilo o propilo, alquilo ramificado y/o cicloalquilo. El término “arilo” comprende por lo general, en lo que respecta a toda la invención, sustituyentes del grupo de sustituyentes carboarilo o heteroarilo de un núcleo como fenilo y/o sustituyente carboarilo o heteroarilo de varios núcleos. Es posible que se puedan usar también mezclas de distintos epóxidos en el procedimiento de acuerdo con la invención, en tanto que los componentes de la mezcla de epóxido respondan todos a la fórmula general (1) . Con uso de mezclas de distintos epóxidos es también posible que la relación de mezcla de los epóxidos durante la dosificación cambie en etapas o de forma continua.

Los catalizadores de cianuro bimetálico adecuados para la 1ª etapa del procedimiento de acuerdo con la invención presentan preferentemente la fórmula general M1a[M2 (CN) b (A) c]d · fM1gXz · h (H2O) · eL.

A este respecto M1 es un ion metálico seleccionado del grupo que contiene Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+ y/o Cd2+. M2 representa un ion metálico seleccionado del grupo que contiene Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+ y/o Ir3+. M1 y M2 son iguales o distintos.

A es un anión seleccionado del grupo que contiene halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato y/o nitrato. X es un anión seleccionado del grupo que contiene halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir polieterpolioles que tienen grupos hidroxilo terminales primarios, que comprende las siguientes etapas:

1. Reacción de un compuesto iniciador que presenta átomos de hidrógeno activos con un epóxido de fórmula general (1) :

en la que R1 representa hidrógeno, un resto alquilo o un resto arilo y con la condición de que ≥ 0 % en peso a ≤ 30 % en peso, referido a la cantidad total del epóxido (1) usado, sea óxido de etileno,

en la que la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico y en la que el 10 producto bruto de esta reacción no sufre purificación adicional alguna con excepción de una posible etapa de destilación;

2. Reacción del producto obtenido en la 1ª etapa con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico; y

3. Reacción del producto obtenido en la 2ª etapa con óxido de etileno en presencia de un catalizador que

comprende por molécula al menos un átomo de nitrógeno, excluyéndose aminas terciarias sustituidas 15 idénticamente, no cíclicas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en la que el compuesto iniciador usado en la 1ª etapa es un poli (oxialquilen) -poliol con una funcionalidad promedio de ≥ 2, 0 a ≤ 5, 0, una masa molecular numérica media de ≥ 62 g/mol a ≤ 1000 g/mol y un índice de OH ≥ 100 mg de KOH/g a ≤ 1860 mg de KOH/g.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en la que en el epóxido de fórmula general (1) R1 es hidrógeno, metilo, 20 etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, ciclohexilo y/o fenilo.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en la que el catalizador de cianuro bimetálico en la 1ª etapa comprende cinc, cobalto y terc-butanol.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en la que el anhídrido de ácido carboxílico cíclico usado en la 2ª etapa

se selecciona del grupo que comprende anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido 25 de ácido succínico y/o anhídrido de ácido maleico.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en la que el catalizador usado en la 3ª etapa se selecciona del grupo que comprende:

(A) Aminas de fórmula general (2) :

en la que: R2 y R3 son independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo o arilo; o R2 y R3 forman, junto con el átomo de N que los porta, un heterociclo alifático, insaturado o aromático; n es un número entero de 1 a 10; R4 es hidrógeno, alquilo o arilo; o R4 representa – (CH2) x-N (R41) (R42) , donde: R41 y R42 son independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo o arilo; o R41 y R42 forman, junto con el átomo de N que los porta, un heterociclo alifático, insaturado o aromático; x es un número entero de 1 a 10;

(B) Aminas de fórmula general (3) :

en la que R5 es hidrógeno, alquilo o arilo; R6 y R7 son independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo o arilo; m y o son independientemente uno de otro un número entero de 1 a 10; y/o

(C) diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, 2, 2’-dimorfolinildietiléter y/o piridina.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en la que en la 2ª etapa, la relación molar de anhídrido cíclico respecto a grupos hidroxilo en el producto obtenido en la 1ª etapa es de ≥ 0, 75:1 a ≤ 1, 3:1.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en la que, en la 3ª etapa, la proporción presente del catalizador que

comprende al menos un átomo de nitrógeno por molécula es de ≥ 500 ppm a ≤ 1500 ppm, referida a la masa total de la mezcla de reacción en las etapas 2 y 3.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en la que, en la 3ª etapa, la relación molar de óxido de etileno con grupos hidroxilo en el producto obtenido en la 1ª etapa es ≥ 0, 90:1 a ≤ 5, 0:1.

10. Polieterpolioles con grupos terminales hidroxilo primarios, obtenibles mediante un procedimiento según la

reivindicación 1, que comprende un bloque de poliéter, un grupo hidroxietilo terminal y también una unidad diéster que une el bloque de poliéter y el grupo hidroxietilo terminal y donde la proporción molar de enlaces dobles terminales, referida a todos los grupos terminales del polieterpoliol es ≥ 0 miliequivalentes por kg a ≤ 10 miliequivalentes por kg.

11. Polieterpoliol según la reivindicación 10, en el que la proporción molar de grupos hidroxilo primarios es de ≥ 50 % 25 en moles a ≤ 100 % en moles.

12. Polieterpoliol según la reivindicación 10 con un índice de OH de ≥ 10 mg de KOH/g a ≤ 100 mg de KOH/g.

13. Polieterpoliol según la reivindicación 10 con un índice de ácido de ≥ 0, 01 mg de KOH/g a ≤ 5 mg de KOH/g.

14. Composición de polieterpoliol que comprende un polieterpoliol según la reivindicación 10 y además :

(A) Aminas de fórmula general (4) :

en la que:

R8 y R9 son independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo o arilo; o R8 y R9 forman, junto con el átomo de N que los porta, un heterociclo alifático, insaturado o aromático; p es un número entero de 1 a 10, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10;

R10 es hidrógeno, alquilo o arilo; o R10 representa – (CH2) y-N (R11) (R12) , donde:

R11 y R12 son independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo o arilo; o R11 y R12 forman, junto con el átomo de N que los porta, un heterociclo alifático,

insaturado o aromático; y es un número entero de 1 a 10, es decir 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10;

(B) Aminas de fórmula general (5) :

en la que:

R13 es hidrógeno, alquilo o arilo; R14 y R15 son independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo o arilo; r y s son independientemente uno de otro un número entero de 1 a 10, es decir 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,

o 10; y/o: 15 (C) diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, 2, 2’-dimorfolinildietiléter y/o piridina.

15. Polímero de poliuretano obtenible a partir de la reacción de un poliisocianato con un polieterpoliol según la reivindicación 10 o de una composición de politerpoliol según la reivindicación 14.