Películas finas de nanohilos metálicos.

Un procedimiento de preparación de una película de nanohilos conductora en una superficie de un sustrato,

comprendiendo dicho procedimiento:

(a) obtener una solución de precursor acuosa que comprende al menos un precursor metálico, al menos untensioactivo y al menos un agente reductor de metales en la que la concentración del al menos un tensioactivoen dicha solución es al menos el 5 % (p/p);

(b) formar una película fina de la solución de precursor en al menos una porción de una superficie de unsustrato; y

(c) permitir que dichos nanohilos se formen en dicha película fina, obteniendo de este modo una película denanohilos conductora en al menos una porción de dicha superficie.

Películas finas de nanohilos metálicos Campo de la invención La invención se refiere a la formación de películas finas de nanohilos metálicos conductores.

Antecedentes de la invención Las aplicaciones de películas finas, transparentes y eléctricamente conductoras son numerosas. La aplicación más atractiva es como electrodo transparente para aplicaciones fotovoltaicas de bajo coste y otras aplicaciones optoelectrónicas. Los dispositivos emisores de luz requieren a menudo dichos electrodos, en particular, pantallas de gran superficie. Actualmente, la tecnología existente usa películas de óxido metálico conductoras, principalmente de óxido de estaño e indio (ITO) y óxido de cinc dopado para estas aplicaciones. Estas películas tienen una relación transparencia/conductividad limitada y se producen mediante técnicas de deposición al vacío caras. Dichas películas también son duras y quebradizas y pueden ser, por lo tanto, inadecuadas para recubrimientos flexibles tales como productos electrónicos de plástico. Una alternativa flexible que se ha considerado es una película de un polímero conductor, pero dichas películas son mucho menos conductoras y más sensibles a la radiación y al ataque químico y, por lo tanto, no serían buenos candidatos para reemplazar al ITO.

En los últimos años hay un interés creciente en el hallazgo de alternativas para estos electrodos de óxido transparentes. Los candidatos principales han sido los electrodos basados en nanotubos de carbono. Sin embargo, dichas películas no podrían superar el rendimiento de películas de ITO en términos de conductividad frente a transmitancia de luz visible. Existen diversos problemas en la producción de películas muy conductoras, transparentes, de malla de nanotubos de carbono. La solubilidad limitada de los tubos dificulta dispersarlos en diversos disolventes para aplicaciones de recubrimiento eficaces. Para producir dichas dispersiones, se requieren tensioactivos de polímeros de peso molecular alto que producen una capa aislante o semiconductora [1] alrededor de los nanotubos y, por lo tanto, aumentan significativamente la resistencia de contacto entre tubos.

Otra alternativa es usar mallas o tejidos de nanotubos de carbono puro para este fin, pero en este caso la densidad de los nanotubos es demasiado alta y la transmisión óptica se reduce, y es difícil, por lo tanto, integrar dichas mallas en dispositivos de película fina. Estas mismas dificultades se mantienen para otros tipos de nanohilos prefabricados compuestos por diversos óxidos y semiconductores.

Recientemente, se han sugerido películas conductoras finas que consisten en nanoestructuras con una relación de aspecto alta como sustitutas de electrodos transparentes basados en óxido metálico, en particular en combinación con dispositivos basados en polímeros conductores [2, 3, 4]. Dichas películas, compuestas por nanohilos metálicos tienen una conductividad alta, a la vez que mantienen una fracción de volumen de metal que no supera ~1 % y, por lo tanto, son muy transparentes.

En los últimos 15 años se han desarrollado muchos esquemas de síntesis de nanohilos conductores y semiconductores. Se ha logrado un nivel de control muy alto de la geometría y la composición de los nanohilos, incluida la modulación de composiciones a lo largo o a través de los nanohilos. Se ha logrado un control sobre la posición y la orientación del crecimiento de nanohilos en el crecimiento catalítico de nanotubos de carbono y nanohilos semiconductores ubicando las partículas de catalizador en sitios seleccionados. No obstante, el cometido de producir películas finas uniformes de dichos nanoobjetos alargados para obtener mallas muy conductoras en grandes superficies ha sido más difícil de lograr. Se requieren tensioactivos de polímeros de alto peso molecular para dispersar los nanohilos/nanotubos en diversos disolventes. Estos polímeros forman habitualmente barreras aislantes sobre los nanotubos, lo que requeriría después un recocido para reducir la resistencia eléctrica entre alambres [2], a menos que el polímero mismo sea (semi) conductor [1, 4].

Peumans y col., han publicado recientemente un primer cálculo y demostración de un electrodo de malla de nanotubos de plata aleatorios como sustituto de una película de óxido metálico en una célula solar basada en polímero [2]. Peumans y col. usaron nanotubos de plata prefabricados con una relación de aspecto promedio de ~84, recubiertos con un polímero de peso molecular alto y dispersados en un disolvente para preparar la película fina conductora. La película requería un recocido sustancial para reducir la resistencia de contacto entre los nanotubos, lo que probablemente fue el factor primario limitante del rendimiento de esta película. La película, con una transmitancia y una conductividad comparables a una película de ITO, mostró una fotocorriente un 19 % superior cuando se usó en la célula solar de polímero en comparación con la análoga de ITO.

También se han preparado nanohilos de oro en oleilamina, usando una diversidad de procedimientos.

Krichevski, O., Tirosh, E., Markovich, G. en Formation of Gold-Silver Nanowires in Thin Surfactant Solution Films, Langmuir 22, 867-870 (2006) divulgan la formación de nanohilos de Au-Ag usando precursores de Au y Ag, un agente reductor, un tensioactivo y una base.

Mortier T. en An experimental study on the preparation of gold nanoparticles and their properties, Katholieke

Universiteit Leuven (Universidad Católica de Lovaina) , mayo de 1996 (https://lirias.keleuven.be/bitstream/1979/254/2/thesis_finaal.pdf) divulga la formación de nanotubos de oro por medio de una solución que contenía semillas preparadas previamente.

Referencias [1] Solicitud de patente de Estados Unidos Nº 20080088219, Transparent carbon nanotube electrode using conductive dispersant, Yoon, S. M. y col., 13/4/2007.

[2] Lee, J-Y., Connor, S., T. Cui, Y., Peumans, P., Solution-Processed Metal Nanowire Mesh Transparent Electrodes, Nano Lett. 8, 689-692 (2008) .

[3] Kang, M. G., Kim, M. S., Kim, J., Guo, L. J., Organic Solar Cells Using Nanoimprinted Transparent Metal Electrodes, Adv. Mater. 20, 4408-4413 (2008) .

[4] Hellstrom, S. L., Lee, H. W., Bao, Z., Polymer- Assisted Direct Deposition of Uniform carbon nano-tube bundle networks for high performance transparent Electrodes, ACS Nano, 3, 1423-1430 (2009) .

[5] Lu, X., Yavuz, M. S., Tuan, H-Y., Korgel, B. A., Xia, Y., Ultrathin Gold Nanowires Can Be Obtained by Reducing Polymeric Strands of Oleylamin-AuCl Complexes Formed via Aurophilic Interaction, J. Am. Chem. Soc. 130, 8900-8901 (2008) .

[6] Wang, C., Hu, Y., Lieber, C. M., Sun, S., Ultrathin Au Nanowires and Their Transport Properties, J. Am. Chem. Soc., 130, 8902-8903 (2008) .

[7] Huo, Z., Tsung, C-K., Huang, W., Zhang, X., Sub-Two Nanometer Single Cr y stal Au Nanowires, Nano Lett., 8, 2041-2044 (2008) .

[8] Pazos-Perez, N., Baranov, D., Irsen, S., Hilgendorff, M., Liz-Marazan, L. M., Giersing, M., Synthesis of Flexible, Ultrathin Gold Nanowires in Organic Media, Langmuir, 24, 9855-9860 (2008) .

[9] Krichevski, O., Tirosh, E., Markovich, G., Formation of Gold-Silver Nanowires in Thin Surfactant Solution Films, Langmuir 22, 867-870 (2006) .

[10] Krichevski, O., Levi-Kalisman, Y., Szwarcman, D., Lereah, Y., Markovich, G., Growth of Au/Ag nanowires in thin surfactant solution films: an electron microscopy study, J. Colloid Interface Sci. 314, 304 (2007) .

[11] Krichevski, O., Markovich, G., Growth of Colloidal Gold Nanostars and Nanowires Induced by Palladium Doping, Langmuir 23, 1496-1499 (2007) .

[12] Jana, N. R., Gearheart, L., Murphy, C. J., Wet chemical synthesis of silver nanorods and nanowires of controllable aspect ratio, J. Phys. Chem. B 105, 4065 (2001) .

[13] Jana, N. R., Gearheart, L. A., Obare, S. O., Johnson, C. J., Edler, K. J., Mann, S., Murphy, C. J., Liquid cr y stalline assemblies of ordered gold nanorods, J. Mater. Chem. 12, 2909-2912 (2002) .

Sumario de la invención Los presentes inventores, con objeto de mejorar las deficiencias de la técnica han desarrollado una malla muy conductora, homogénea, más fina, con una relación de aspecto más elevada (superior a 1000) de nanohilos metálicos. La fabricación de estos nanohilos usa un procedimiento en solución con el que se forman nanohilos metálicos a partir de una solución de precursores metálicos, que se seca lentamente dando una malla de nanohilos con una cobertura de superficie controlable. Estos nanohilos metálicos compuestos por un metal tal como oro, plata, cobre, níquel, paladio y combinaciones de los mismos obtiene resultados significativamente mejoras que muchos de los nanotubos conocidos... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de preparación de una película de nanohilos conductora en una superficie de un sustrato, comprendiendo dicho procedimiento:

(a) obtener una solución de precursor acuosa que comprende al menos un precursor metálico, al menos un tensioactivo y al menos un agente reductor de metales en la que la concentración del al menos un tensioactivo en dicha solución es al menos el 5 % (p/p) ;

(b) formar una película fina de la solución de precursor en al menos una porción de una superficie de un sustrato; y

(c) permitir que dichos nanohilos se formen en dicha película fina, obteniendo de este modo una película de nanohilos conductora en al menos una porción de dicha superficie.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, que además comprende la irradiación de la película fina de la solución de precursor en al menos una porción de una superficie de un sustrato con radiación ultravioleta.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha solución de precursor acuosa se prepara formando en primer lugar una solución de al menos un primer precursor metálico y al menos un tensioactivo a una temperatura que permite la disolución y añadiendo después al menos un agente reductor de metales y/o al menos un segundo precursor metálico.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha solución de precursor acuosa se prepara formando en primer lugar una solución de al menos un primer precursor metálico, al menos un tensioactivo y al menos un agente reductor de metales a una temperatura que permita la disolución, y añadiendo después al menos un segundo precursor metálico.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha solución de precursor acuosa se prepara formando en primer lugar una solución de al menos un primer precursor metálico, al menos un tensioactivo y al menos un segundo precursor metálico y al menos un agente reductor a una temperatura que permite la disolución y añadiendo después al menos un segundo agente reductor.

6. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho al menos un precursor metálico está en forma de un ión metálico o en una forma que se disocia dando un ión metálico en las condiciones de reacción.

7. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que dicho al menos un precursor metálico se selecciona de entre precursores metálicos de oro, precursores metálicos de plata, precursores metálicos de paladio, precursores metálicos de cobre, precursores metálicos de níquel y precursores metálicos de platino.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que dicho al menos un precursor metálico se selecciona de entre HAuCl4; AgNO3; (NH4) 2PdCl6; Cu (NO3) 2; NiCl2 y H2PtCl6.

9. El procedimiento según la reivindicación 7, en el dicho al menos un precursor metálico es al menos un precursor metálico de oro.

10. El procedimiento según la reivindicación 5, en el dicho al menos un precursor metálico es al menos un precursor metálico de plata.

11. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un tensioactivo es al menos un tensioactivo catiónico, que comprende preferentemente al menos un grupo de amonio cuaternario.

12. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que dicho al menos un tensioactivo se selecciona de entre bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) , bromuro de didodecildimetilamonio, bromuro de tetradeciltrimetilamonio, bromuro de didecildimetilamonio, en el que el contraión bromuro, como alternativa, puede ser un cloruro o un yoduro.

13. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un agente reductor de metales se selecciona de entre agentes reductores inorgánicos y orgánicos.

14. El procedimiento según la reivindicación 13, en el que dicho al menos un agente reductor se selecciona de entre borohidruro metálico, ascorbato metálico, hidroquinona y derivados de hidroquinona, hidracina y derivados de hidracina y cualquier combinación de los mismos.

15. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la concentración del al menos un tensioactivo en dicha solución se encuentra entre el 5 % y el 21 % (p/p) .

16. Un dispositivo que comprende una película preparada según el procedimiento de una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 15.