Monoles y polioles de poliéter que contienen acrilatos y/o metacrilatos colgantes.

Un procedimiento de fabricación de un poliéter que contiene acrilato y/o metacrilato colgante con funcionalidadhidroxilo o polihidroxilo,

en el que el procedimiento comprende:

i) proporcionar una mezcla de monómeros que comprende al menos un óxido de alquileno, al menos uncompuesto de oxirano que contiene un grupo acrilato o metacrilato, y al menos un compuesto iniciador que tiene almenos un hidrógeno activo según Zerewitinoff con un peso equivalente de 31 a 8.000 g/eq de hidrógeno activo; y

ii) polimerizar la mezcla en presencia de un catalizador de complejo de cianuro de metal doble y, opcionalmente,en presencia de un disolvente aprótico y/o un antioxidante, en el que el índice de polidispersidad del monol o poliolresultante es de entre 1,0 y 1,4.

Monoles y polioles de poliéter que contienen acrilatos y/o metacrilatos colgantes Campo de la invención La presente invención se refiere a la preparación y uso de monoles y polioles de poliéter que contienen acrilatos y metacrilatos colgantes, en particular en composiciones de revestimiento que se pueden curar por radiación térmica o actínica.

Información sobre antecedentes El curado de sistemas de revestimiento que llevan dobles enlaces activados por radiación actínica, tal como luz UV, radiación IR o si no haces de electrones, es conocido y está establecido en la industria. Es uno de los procedimientos de curado más rápidos en la tecnología de revestimiento. La popularidad de los revestimientos curables por UV ha aumentado debido a que su uso acelera en gran medida los tiempos de producción y de curado, proporcionando, de esta manera, mejoras en la productividad. Por ejemplo, en aplicaciones de reacabado de automóviles donde deben realizarse reparaciones menores, rápidamente y a temperatura ambiente, la tecnología UV puede aumentar la capacidad de tratamiento de coches en un taller de carrocería.

Los poliéteres y poliésteres que contienen acrilato son bien conocidos en la técnica y se usan frecuentemente para sistemas de curado por radiación. Por ejemplo, Sartomer fabrica y vende productos de polietilenglicol terminados en acrilato bajo los nombres SR259 y SR344 que pueden usarse en polímeros de curado por radiación. Sin embargo, estos polímeros contienen solo grupos acrilato terminales y no contienen funcionalidad hidroxilo.

Los materiales que contienen tanto grupos hidroxilo terminales como acrilato terminales son conocidos también y están disponibles comercialmente. Por ejemplo, el triacrilato de pentaeritritol, que contiene una media de un grupo hidroxilo y tres grupos acrilato/mol, está disponible comercialmente en Sartomer bajo el nombre de producto SR444. Aunque, en promedio, este material contiene el número especificado de grupos acrilato e hidroxilo, se prepara mediante un procedimiento de trans-esterificación a partir de pentaeritritol y ácido acrílico o sus derivados, lo que proporciona una distribución estadística de productos, por ejemplo, algunos monoles, dioles, trioles y tetroles, y algunos mono, di, tri y tetraacrilatos. Además, el número de grupos acrilato terminales funcionales está limitado por el número de grupos hidroxilo terminales que estaban presentes en el poliol de partida, y no se pueden desacoplar el número de grupos acrilato y grupos hidroxilo. Por ejemplo, si se empieza con un poliol tetra-funcional, se puede tener un máximo de cuatro grupos acrilato/mol, y la suma del número promedio de grupos acrilato e hidroxilo funcionales/mol debe ser igual a cuatro.

Con el fin de superar algunos de los problemas indicados anteriormente con los poliéteres que contienen acrilato, Shen (patente US Nº 5.854.386) describe macromonómeros de (met) acrilato alcoxilados para su uso en adhesivos curados por UV y dispersiones de poliuretano. Estos productos se preparan usando un procedimiento de alcoxilación catalizado por cianuro de metal doble (DMC) , usando alcoholes que contienen acrilato como iniciadores, y los poliéteres resultantes contienen un grupo acrilato terminal y un grupo hidroxilo terminal. En una patente separada (patente US Nº 6.664.360) Shen describe un procedimiento de adición continua de iniciador (CAOS) para la preparación de estos macromonómeros de acrilato y metacrilato alcoxilados. Independientemente del procedimiento usado para su preparación, los macromonómeros de Shen son monoles acrilato terminados, y no tienen más de un grupo acrilato por molécula.

La patente US Nº 3.829.505 describe la preparación de poliéteres hidroxi terminados usando un catalizador complejo de cianuro de metal doble. Se divulga el uso de éter de alilo y oxiranos que contienen grupos vinilo (alil glicidil éter y 1, 2epoxi-buteno, respectivamente) como óxidos orgánicos cíclicos adecuados para la polimerización. No hay ninguna descripción acerca de la polimerización o copolimerización de oxiranos que contienen acrilato o metacrilato, para producir polioles de poliéter que contienen acrilatos o metacrilatos colgantes. Las personas con conocimientos en la materia conocen que los acrilatos y metacrilatos se polimerizan más fácilmente en procedimientos de radicales libres. Por lo tanto, podría esperarse que fueran más propensos a sufrir una polimerización indeseable durante la síntesis catalizada por DMC de polioles de poliéter a partir de oxiranos que contienen grupos acrilato o metacrilato colgantes.

G. Ahmedova et al., Eurasian Chem. Tech. J. 2 (2000) , 157-160, describen la polimerización catiónica de óxido de propileno (PO) con metacrilato de glicidilo (GMA) usando un catalizador BF3.O (C2H5) 2. Los polímeros resultantes que contienen metacrilato colgante tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de 370-600, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 540-1.050, y una polidispersidad (Mw/Mn) de 1, 5-1, 8. No se divulga el uso de ningún compuesto iniciador, tampoco hay ninguna orientación sobre cómo controlar el peso molecular y/o la funcionalidad de los polímeros que contienen metacrilato, para los que no se proporcionan tipos de grupos terminales o funcionalidades. Además, los polímeros de Ahmedova se produjeron con rendimientos del 75-84%, que corresponden al 16-25% de monómeros residuales (PO y GMA) . Debido a su toxicidad, estos monómeros deberían ser eliminados posteriormente de los polímeros antes de su uso en los revestimientos curados con radiación, debido a temas de higiene química.

Para la síntesis de resinas de poliuretano de alto peso molecular, curables por UV, serían deseables grupos acrilato o metacrilato, curables por UV, que contienen bloques químicos de construcción dihidroxi o polihidroxi-funcionales. Sería especialmente deseable producir estas resinas en un procedimiento en el que puedan variarse y controlarse independientemente tanto el peso equivalente de hidroxilo como el número de grupos acrilato o metacrilato e hidroxilo por mol, y producir los polímeros con baja polidispersidad (<1, 4) en alto rendimiento, con bajos niveles de monómeros residuales (<2% de monómero) . Los materiales con estas características no se describen en la técnica anterior. De esta manera, existe una necesidad continua de composiciones de macromonómero de baja polidispersidad, con bajo contenido de monómero residual, que contienen grupos acrilato o metacrilato colgantes e hidroxilo terminales que se puedan ser usados en composiciones de revestimiento curables por UV y de doble curado, tales como dispersiones de poliuretano.

Sumario de la invención En un aspecto, la presente invención proporciona procedimientos para preparar un poliéter que contiene acrilato y/o metacrilato colgante, con funcionalidad hidroxilo o polihidroxi, en el que el procedimiento comprende:

i) proporcionar una mezcla de monómeros que comprende al menos un óxido de alquileno, al menos un compuesto oxirano que contiene un grupo (met) acrilato, y al menos un compuesto iniciador que tiene al menos un hidrógeno activo según Zerewitinoff con un peso equivalente de 31 a 8.000 g/eq de hidrógeno activo; y

ii) polimerizar la mezcla en presencia de un catalizador de complejo de cianuro de metal doble y, opcionalmente, en presencia de un disolvente aprótico y/o un antioxidante, en el que el índice de la polidispersidad del monol o poliol resultante es de entre 1, 0 y 1, 4.

En un aspecto adicional, se proporcionan monoles y polioles de poliéter que contienen acrilato y/o metacrilato colgante preparados mediante los procedimientos anteriores. Preferentemente, los monoles y polioles de poliéter de la presente invención tienen entre 1 y 20 grupos acrilato y/o metacrilato colgantes y un peso equivalente de hidroxilo de 200-9.000 g/eq. Las cadenas de polímero de poliéter tienen uno o más grupos (met) acrilato colgantes y uno o más grupos hidroxilo terminales. El número medio de grupos (met) acrilato y grupos hidroxilo terminales por cadena puede ser controlado mediante la elección del iniciador (funcionalidad hidroxilo) y el número de moles oxirano que contiene olefina suministrados por mol de iniciador. Además, los monoles y polioles de poliéter de la presente invención no tienen un grupo (met) acrilato terminal.

Los monoles y polioles de poliéter que contienen acrilato y/o metacrilato colgante de la presente invención ofrecen mayor velocidad de curado y variabilidad en el número de grupos (met) acrilato colgantes e hidroxilo terminales del polímero, de manera que pueden ser adaptados específicamente para satisfacer las necesidades del uso final deseado. De esta manera, la densidad de reticulación alta o baja después... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de fabricación de un poliéter que contiene acrilato y/o metacrilato colgante con funcionalidad hidroxilo o polihidroxilo, en el que el procedimiento comprende:

i) proporcionar una mezcla de monómeros que comprende al menos un óxido de alquileno, al menos un compuesto de oxirano que contiene un grupo acrilato o metacrilato, y al menos un compuesto iniciador que tiene al menos un hidrógeno activo según Zerewitinoff con un peso equivalente de 31 a 8.000 g/eq de hidrógeno activo; y

ii) polimerizar la mezcla en presencia de un catalizador de complejo de cianuro de metal doble y, opcionalmente, en presencia de un disolvente aprótico y/o un antioxidante, en el que el índice de polidispersidad del monol o poliol resultante es de entre 1, 0 y 1, 4.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto iniciador tiene entre 1 y 8 hidrógenos activos/mol.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto iniciador está seleccionado de entre el grupo que consiste en agua, alcoholes alifáticos, alcoholes aromáticos, fenoles, tioles, alcoholes que contienen acrilato, aldehídos y cetonas que contienen hidrógenos enolizables, ésteres malónicos, ácidos carboxílicos y anhídridos, glicol monoalquil éteres, polioles de poliéter derivados de un óxido de alquileno que se hace reaccionar con polialcanoles inferiores y que tienen un peso equivalente de hidroxilo de entre 200 y 8.000 g/eq, polioles de poliéster y polioles de policarbonato que tienen un peso equivalente de hidroxilo de entre 200 y 8.000 g/eq y sus combinaciones.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno está seleccionado de entre el grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1, 2-butileno, óxido de 2, 3-butileno, óxido de estireno y sus mezclas.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto de oxirano que contiene un grupo acrilato o metacrilato está seleccionado de entre el grupo que consiste en acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y sus combinaciones.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la polimerización se lleva a cabo a entre 60º y 150ºC.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno, el compuesto de oxirano que contiene un grupo acrilato o metacrilato, y el compuesto iniciador están cada uno presentes en las siguientes cantidades: 1-98% en peso de óxido de alquileno, 2-85% en peso de compuesto de oxirano que contiene (met) acrilato, y 0, 2-97% en peso de compuesto iniciador, donde las cantidades de los tres componentes juntos suman el 100% en peso.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador es un complejo de hexacianocobaltato de zinc con un polialquilenglicol.

9. Un poliéter que contiene acrilato y/o metacrilato colgante con funcionalidad hidroxilo o polihidroxilo, preparado mediante el procedimiento según la reivindicación 1, en el que poliéter que contiene acrilato y/o metacrilato colgante con funcionalidad hidroxilo o polihidroxilo tiene entre 1 y 20 grupos acrilato y/o metacrilato colgante, un peso equivalente de hidroxilo d.

20. 9.000 g/eq, y que tiene un índice de polidispersidad de 1, 0 a 1, 4, y en el que ese poliéter que contiene acrilato y/o metacrilato colgante con funcionalidad hidroxilo o polihidroxilo comprende alquilenóxidos en la mezcla de monómeros en el intervalo del 30 al 60% en peso en base al peso de la mezcla de monómeros como un todo, y excluyendo el catalizador.

10. Una composición de revestimiento que comprende uno o más poliéteres que contienen acrilato y/o metacrilato colgante con funcionalidad hidroxilo o polihidroxilo según la reivindicación 9.

11. Composición de revestimiento según la reivindicación 10, que comprende además un iniciador.

12. Composición de revestimiento según la reivindicación 10, que comprende además un diluyente.

13. Dispersión de poliuretano que comprende uno o más poliéteres que contienen acrilato y/o metacrilato colgante con funcionalidad hidroxilo o polihidroxilo según la reivindicación 9.

14. Un acrilato de uretano que comprende uno o más poliéteres que contienen acrilato y/o metacrilato colgante con funcionalidad hidroxilo o polihidroxilo según la reivindicación 9.

15. Un prepolímero NCO terminal que comprende uno o más poliéteres que contienen acrilato y/o metacrilato colgante con funcionalidad hidroxilo o polihidroxilo según la reivindicación 9.

16. Un prepolímero OH terminal que comprende uno o más poliéteres que contienen acrilato y/o metacrilato colgante con funcionalidad hidroxilo o polihidroxilo según la reivindicación 9.