METODO DE DETERMINACION DE PARAMETROS RETICULARES DE MATERIALES CRISTALINOS MEDIANTE DIFRACCION DE ELECTRONES DE ALTA RESOLUCION.

Método de determinación de parámetros reticulares de materiales cristalinos mediante difracción de electrones de alta resolución.

Permite medir parámetros reticulares de cristales de tamaños variables presentes en materiales monocristalinos y policristalinos, a partir de diagramas de difracción de electrones recopilados en microscopios electrónicos de transmisión.

Con este método se miden distancias reticulares a partir de diagramas de difracción de electrones de área seleccionada (SAED), lo que permite medir los parámetros reticulares de capas delgadas e incluso de motivos de tamaños nanométricos.

Los cálculos realizados tienen en cuenta la calibración de los valores de longitud de cámara real y la presencia de las distorsiones que puedan estar modificando los diagramas de difracción.

Se trata de una herramienta útil para el estudio y desarrollo de nuevos materiales cristalinos con aplicación en el ámbito de la tecnología de materiales avanzados.

MÉTODO DE DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS RETICULARES DE

SECTOR DE LA TÉCNICA.

Áreas de: Ciencia y Tecnología de Materiales; Ciencia de la Tierra; Física y Ciencias del Espacio; Química; Tecnología Electrónica y de las Comunicaciones.

Sector: Determinación estructural en cristaloquímica mediante adquisición, procesamiento y análisis de imágenes obtenidas por microscopía electrónica de transmisión (TEM) ; concretamente por la técnica de difracción de electrones.

-Difracción de electrones en la cristaloquímica, oportunidad para las técnicas de alta resolución:

El desarrollo e implementación de métodos para extraer la información de estructuras y de composiciones a distintas escalas macro, micro y nanométricas, es crucial a fm de lograr una mejora en el diseño y posible uso de los materiales en sistemas estructurales y funcionales. Estos métodos deben permitir caracterizar aspectos de los materiales como la presencia de defectos en las estructuras, las fases cristalográficas desarrolladas, la distribución de los elementos químicos involucrados, la morfología de los subsistemas que 10 componen, las tensiones internas, etc.; y todo ello además, poder relacionarlo con sus propiedades fisicas.

En este sentido, se podría acudir a multitud de técnicas de análisis para caracterización, pero algunas de las más utilizadas hoy en día por su solvencia y potencialidad, son las relacionadas con la microscopía electrónica de transmisión (transmission electron microscopy, TEM) . Ello se debe a la versatilidad de la metodología TEM, ya que es posible la observación directa de la morfología y distribución de regiones de un sólido, y simultáneamente, el registro de la estructura cristalina y de la composición química del material. Dicho de otra forma, permiten conocer aspectos tan diferentes como la microestructura y la estructura cristalina, las posibles deformaciones, la naturaleza química o las transiciones entre estados energéticos, todo ello hasta escalas del orden de las longitudes de los enlaces atómicos. Estas técnicas basadas en haces de electrones permiten trabajar en tres modos, imagen, difracción y espectroscopía.

Cuando el problema de un usuario de TEM consiste en determinar las constantes de red de un material cristalino bajo estudio, la técnica de imagen más potente para conseguirlo es la microscopía TEM de alta resolución (high resolution TEM, HRTEM) que permite la visualización del potencial proyectado asociado a columnas de átomos apilados. En principio, la máxima resolución alcanzable en la visualización directa viene determinada por la longitud de onda del electrón acelerado y por la configuración de cada microscopio. En los experimentos que se pueden llevar a cabo en microscopios TEM convencionales este límite para distinguir entre dos contrastes diferentes suele estar en unos 2 Á, y hasta el momento no ha sido posible alcanzar una resolución directa menor de los aproximadamente 0, 5 Á, aunque teóricamente se podría llegar a valores mucho mejores.

Pero el límite de la información que ofrece una micrografia HRTEM no se queda en los niveles de las resoluciones. Teniendo en cuenta que las distancias entre columnas atómicas visibles suelen ser mayores que estos niveles la precisión puede ser mucho menor que la resolución espacial. En este sentido se han de tener en cuenta los conceptos de exactitud y precisión en las medidas que se refieren al nivel de veracidad con la que se puede cuantificar la distancia entre dos puntos resolubles. La exactitud de un resultado se expresa mediante el sesgo estadístico, es decir, los errores absolutos o relativos respecto a la diferencia entre el valor experimental y el valor verdadero. La precisión se refiere a la desviación estándar del conjunto de valores obtenidos de mediciones repetidas de una magnitud, cuanto menor es la dispersión mayor la precisión. En este contexto sería la capacidad de precisar con mayor número de decimales la posición del centro de la proyección de una columna atómica en una micrografia HRTEM. Se puede dar la circunstancia de que por el hecho de no ser muy precisos no se pueda determinar el nivel de exactitud (error absoluto o relativo) con las suficientes cifras significativas.

El uso de la transformada rápida de Fourier (FFT) de micrografias HRTEM puede agilizar los cálculos de espaciados reticulares pero, sin embargo, rigurosamente no es posible reivindicar a través de su uso una mayor precisión que la resolución de la imagen original.

Existen una serie de algoritmos que permiten realizar cálculos de espaciados interplanares en micrografías HR TEM con una resolución sub-píxel, a partir de imágenes o de difractogramas FFT de esas imágenes. Esto, aunque evidentemente supone una gran ventaja a la hora de estudiar porciones muy localizadas de un cristal, a lo sumo supone una ganancia en precisión de la medida que está en tomo a un orden de magnitud por encima de la resolución espacial

(M. J. Hytch, E. Snoeck, R. Kilaas "Quantitative measurement of displacement and strain fields from HREM micrographs" Ultramicroscopy 74, 131 (1998) ; P. L. Galindo, S. Kret, A. M. Sanchez, J.Y. Laval,

A. Yáñez, J. Pizarro, E. Guerrero, T. Ben, S. 1. Molina, "The Peak Pairs algorithm for strain mapping from HRTEM images" Ultramicroscopy 107 1186 (2007) ) . No obstante, ha habido una clara intencionalidad por parte de muchos investigadores de rebasar estos límites y en los últimos años mediante el uso de microscopios de última generación con aberraciones corregidas, unas condiciones extremadamente exigentes en la preparación y análisis de las muestras, y un complicado artificio matemático, ha sido posible llegar a precisiones en medidas espaciales de milésimas de Armstrong en HRTEM (hasta ±O, 002 A considerando el error estándar de los promedios de varias medidas (A. J. den Dekker, S. Van Aert, A. van den Bos, D. Van Dyck, "Maximum likelihood estimation of structure parameters from high resolution electron microscopy images. Part 1/: Practical examples" Ultramicroscopy 104, 107 (2005) ) .

No cabe duda pues de que otras técnicas alternativas que permitan resolver las estructuras cristalinas con mayores precisiones y exactitudes, y de forma más cómoda y rápida, contribuirán a la resolución de problemas de ciencia e ingeniería de materiales cristalinos. Es recurrente en este momento pensar en la ley de Bragg y en la difracción de ondas electromagnéticas como las asociadas a los rayos X, o a partículas aceleradas como los neutrones, los electrones o los protones. Sin desdeñar la gran aportación que hacen las grandes y caras instalaciones aceleradoras de partículas como el sincrotrón en la dilucidación de cristales, no cabe duda de que el método de difracción de rayos X (XRD) es el más cómodo de realizar con tales propósitos. Pocos centros científicos que se dediquen a la cristaloquímica no disponen con un difractómetro de rayos X y se puede considerar que la técnica ha alcanzado el nivel catalogado como de método clásico y cuenta con gran prestigio ya que se sustenta en un vasto conocimiento generado por sus usuarios a lo largo del último siglo en multitud de experimentos prácticos y cálculos teóricos realizados. Una limitación fundamental de estos experimentos es sin embargo que la cantidad de material sobre el que se hace incidir los fotones de rayos X debe contar con una superficie de tamaño macroscópico, o al menos microscópico, para que la señal de difracción recopilada sea lo suficientemente significativa en un experimento realizado en tiempos moderados para la técnica XRD, que pueden llegar a ser de hasta algunos días. Y aquí es donde entra en juego la versatilidad del microscopio TEM, el cual puede proporcionar diagramas de difracción de electrones acelerados visualizables en vivo, obtenidos a partir de regiones que pueden ser de varias micras pero que también pueden llegar a tener tamaños de algunos nanómetros, y que además se logran recopilar experimentalmente en solo algunos segundos.

Si las técnicas de imagen en TEM trabajan en el denominado espacio directo de las redes cristalinas, la difracción de electrones (ED) dota al usuario de diagramas que son imágenes asociadas al espacio recíproco del cristal o cristales que entren en juego. La ED como técnica está disponible en la mayoría de los equipos TEM y es una herramienta estándar que no requiere añadir módulos adicionales a microscopios comerciales y es además relativamente barata en instrumental y fácil de ejecutar, en relación a las necesidades de otras subtécnicas del TEM mucho más sofisticadas. Con nociones...

1. Procedimiento para medir parámetros reticulares de materiales cristalinos a partir de diagramas de ED recopilados en microscopios TEM que comprende la secuencia:

A. Obtención de un diagrama de SAED, NBD o PED de dos o más materiales cristalinos electrón-transparentes dispuestos a la misma altura, uno de ellos de referencia (con constantes de red conocidas) . Opción 1: En película fotográfica para TEM; Opción 2: En placa de imagen sensible a los electrones.

B. Digitalización del difractograma para obtener un mapa de bits en coordenadas cartesianas con un rango de valores proporcional a las intensidades asociadas a las características de difracción (punto o anillo) . Opción 1: Escaneo a 2.400 ppp Y 8 bits por punto; Opción 2: Escaneo a -3.400 ppp Y 16 bits por punto.

C. Identificación en la imagen del diagrama de ED del píxel correspondiente con el centro de simetría de la difracción en coordenadas cartesianas (x, y) , el cual coincide con el centro de masas de las intensidades del haz central del diagrama (haz transmitido sin dispersión) , pudiéndose definir un centro de masas de intensidades específico para cada acumulación local de haces difractados (zona de máxima intensidad en anillos o puntos de difracción) ...

D. Transformación del diagrama a coordenadas polares (r, fJ) referenciándolo al píxel central determinado en el paso anterior. La frecuencia de barrido por sección angular debe ser de al menos 10 pasos por grado (Opción 1) o de al menos 100 pasos por grado (Opción 2) . Por tanto una transformación completa contendría desde 3.600, o 36.000 valores de unidades de (j, respectivamente.

E. Determinación con resolución subpíxel (valor promedio de r para el rango de valores de () que contenga una reflexión) de las posiciones de puntos y anillos asociados a distancias interplanares mayores de 1 Á.

F. Derivación de los parámetros reticulares del material o materiales a los que se les desea determinar las constantes de red considerando las distancias relativas al centro de las posiciones asociadas al material de referencia con respecto a las asociadas al material problema.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el diagrama de ED debe obtenerse para una preparación de materiales cuyo plano contenido en su sección más delgada tenga una inclinación con respecto a la dirección del haz de electrones incidente menor de ±20°.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2 caracterizado porque los materiales no se dispongan solapados en la dirección del haz de electrones.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2 caracterizado porque se deposita una capa de oro policristalino (de unos 15 nm) como material patrón sobre el material a caracterizar.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque la localización del

centro de masas de una distribución de intensidades en coordenadas cartesianas (resolución de un píxel) o en coordenadas polares (4 decimales del píxel) se realiza por el método de "intensidades integradas".

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque la localización del

centro de masas de una distribución de intensidades en coordenadas polares (4 decimales del 15 píxel) se realiza por el método descrito con el nombre de "columna a columna".

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado por realizar los cálculos de derivación de los parámetros reticulares a determinar utilizando al menos 4 reflexiones alineadas en una dirección vertical de las imágenes transformadas a coordenadas polares, teniendo en cuenta las distancias relativas entre dos reflexiones del material de referencia los más cercanas posibles, con respecto a la distancia entre otras dos reflexiones asociadas al material problema lo más cercanas posibles. Las magnitudes de esas distancias relativas medidas en el espacio recíproco (con resolución subpíxel con respecto a las coordenadas cartesianas) , serán inversamente proporcionales a las proporciones entre las distancias interplanares del material patrón y el material problema en el espacio real.

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3236.6 3236.9 3237.3 3237.6

~-AIP3 (00012) Au/Si: Sistema bifásico de oro policristallno depositado sobre silicio InzOJAlz03: Heteroepltaxla óxido de indio sobre zafiro (s610 para el método de colección 11)

Tabla 1

Tabla II