Fluorofenilboratos y su uso como activadores en sistemas catalíticos para polimerización de olefinas.

Un fluorofenilborato representado por la fórmula:

Ct+ [B-(ArfRn)4]-

donde Ct+ es un catión capaz de extraer un grupo alquilo de,

o romper un enlace carbono-metal de, un compuestoorganometálico, y es seleccionado de los cationes sililio, tritilcarbenio, metal del Grupo-12, anilinio, amonio, fosfonioy arsonio y derivados catiónicos de anilinio, amonio, fosfonio y arsonio, en el que los derivados catiónicos contienensustituyentes hidrocarbilo, hidrocarbilsililo o hidrocarbil-amina, C1 a C8, para uno o más átomos de hidrógenocatiónicos; Arf es un grupo fluorofenilo; n es 1 ó 2 y cada R se selecciona independientemente de un grupofluorofenilo y un grupo fluoronaftilo, siempre que cuando n≥1, cada grupo R esté conectado en la posición 3 respectoa la conexión entre el grupo Arf asociado y el átomo de boro y, cuando n≥2 los grupos R estén conectados en laposición 3 y la posición 5 respectivamente, respecto a la conexión entre el grupo Arf asociado y el átomo de boro.

Fluorofenilboratos y su uso como activadores en sistemas catalíticos para polimerización de olefinas Campo Esta invención se refiere a nuevos fluorofenilboratos y su uso como activadores en sistemas catalíticos para polimerización de olefinas.

Antecedentes Muchos sistemas catalíticos para polimerización de olefinas, incluyendo sistemas catalíticos de metaloceno y Ziegler-Natta, incluyen un activador o co-catalizador para aumentar la velocidad a que el catalizador primario, por ejemplo el complejo de metaloceno, polimeriza monómeros de olefina. Un activador también puede afectar al peso molecular, grado de ramificación, contenido en comonómero y otras propiedades del polímero resultante. Activadores típicos incluyen, por ejemplo, alumoxanos, alquilaluminios y activadores ionizantes.

Activadores ionizantes en general incluyen un catión capaz de abstraer un grupo alquilo o romper un enlace carbono-metal, de la especie catalítica primaria organometálica junto con un anión de no coordinación o de coordinación débil de equilibrio de carga. Una clase conocida de activador de ionización son los fluorofenilboratos y, en particular, perfluorofenilboratos, el uso de los cuales es revisado por Eugene a al. en Chem. Rev. 2.000, 100, página 1.391.

Recientemente, una serie de investigadores ha investigado el efecto de sustituir los átomos de flúor en los fluorofenilboratos, en particular en la posición para respecto al átomo de boro, con grupos voluminosos con vistas a aumentar la solubilidad del activador en los disolventes alifáticos típicamente usados en procedimientos de polimerización en disolución y aumentar el peso molecular de los polímeros resultantes. Por ejemplo, en J. Am. Chem. Soc. 1.998, 120, página 6.287, Chen et al. desvelan sustituir el flúor en para con un grupo -Si (t-Bu) 2Me o grupo -Si (i-Pr) 3, mientras que se propone la sustitución, de nuevo en la posición para, con un grupo -OSi (i-Pr) 3 en la Patente de EE.UU. Nº 6.541.410. La Publicación de Patente Internacional Nº WO 01/81435 desvela sustitución para con un resto -N (R) (C6F5) , donde R puede ser metilo, mientras que la sustitución para con un resto -C6F5 se propone en la Solicitud de Patente Japonesa Publicada Nº 9-15892 y con un resto -CF (C6F5) 2 se propone en J. Am. Chem. Soc. 2.000, 122, página 1.832. Las patentes internacionales WO 03/033545 y WO 2004/026923 desvelan anión es tetrakis (nonafluorobifenil) borato usados en polimerización de olefinas que son ejemplos además de sustitución en la posición para. La patente de EE.UU. 6291695 desvela triarilboranos como catalizadores en polimerización de olefinas donde grupos perfluorofenilo están unidos a la posición orto de grupos perfluorofenilo unidos al átomo de boro.

Hasta la fecha, sin embargo, se ha prestado poca atención o ninguna a la sustitución en las posiciones meta en los grupos fenilo de fluorofenilboratos. CA 128:244391 desvela cocatalizadores de tris (nonafluorobifenil) borano donde un grupo perfluorofenilo está unido a la posición meta de un grupo perfluorofenilo unido al átomo de boro, pero estos cocatalizadores sólo se desvelan en la síntesis de polisilanos por acoplamiento deshidrogenante de PhSiH3.

Sumario La presente invención proporciona un fluorofenilborato representado por la fórmula:

Ct+ [B- (ArfRn) 4]

donde Ct+ es un catión capaz de extraer un grupo alquilo de, o romper un enlace carbono-metal de, un compuesto organometálico, y es seleccionado de los cationes sililio, tritilcarbenio, metal del Grupo-12, anilinio, amonio, fosfonio y arsonio y derivados catiónicos de anilinio, amonio, fosfonio y arsonio en el que los derivados catiónicos contienen hidrocarbilo, hidrocarbilsililo o sustituyentes hidrocarbilo-amina, C1 a C8, para uno o más átomos de hidrógeno catiónicos; Arf es un grupo fluorofenilo; n es 1 ó 2 y cada R se selecciona independientemente de un grupo fluorofenilo y un grupo fluoronaftilo, siempre que cuando n=1, cada grupo R esté conectado en la posición 3 respecto a la conexión entre el grupo Arf asociado y el átomo de boro y, cuando n=2 los grupos R estén conectados en la posición 3 y la posición 5 respectivamente respecto a la conexión entre el grupo Arf asociado y el átomo de boro.

Convenientemente, cada R se selecciona independientemente de un grupo perfluorofenilo y un grupo perfluoronaftilo.

En una realización, cada Arf es un grupo perfluorofenilo.

Convenientemente, Ct+ es seleccionado de los cationes sililio, tritilcarbenio, metal del Grupo-12, anilinio, amonio, fosfonio y arsonio y derivados catiónicos de anilinio, amonio, fosfonio y arsonio, en el que los derivados catiónicos contienen hidrocarbilo, hidrocarbilsililo o sustituyentes hidrocarbilo-amina, C1 a C8, para uno o más átomos de hidrógeno catiónicos. En una realización preferida, Ct+ es un catión [4-t-butil-N, N-dimetilanilinio].

En un aspecto más, la invención reside en un sistema catalítico de polimerización de olefinas que comprende (a) un precursor catalítico que comprende un compuesto organometálico y (b) un activador que comprende un compuesto representado por la fórmula:

Ct+[B- (ArfRn) 4]

donde Ct+ es un catión capaz de extraer un grupo alquilo de, o romper un enlace carbono-metal de, un compuesto organometálico; Arf es un grupo fluorofenilo; n es 1 ó 2 y cada R se selecciona independientemente de un grupo fluorofenilo y un grupo fluoronaftilo, siempre que cuando n=1, cada grupo R esté conectado en la posición 3 respecto a la conexión entre el grupo Arf asociado y el átomo de boro y, cuando n=2 los grupos R estén conectados en la posición 3 y la posición 5 respectivamente respecto a la conexión entre el grupo Arf asociado y el átomo de boro.

Convenientemente, dicho precursor de catalizador es seleccionado de un precursor de catalizador de metaloceno, un precursor de catalizador de bisamida, un precursor de catalizador de aminobisamida o un precursor de catalizador de piridinbisamida.

En otro aspecto más, la invención reside en un procedimiento para polimerizar al menos un monómero olefínico en presencia de un sistema catalítico según dicho aspecto más de la invención.

Descripción detallada Para los fines de esta invención y las reivindicaciones para la misma, cuando se refiere un polímero como que comprende un monómero, el monómero presente en el polímero es la forma polimerizada del monómero. Asimismo cuando se describen componentes catalíticos como que comprenden formas estables neutras de los componentes, se entenderá por un experto en la materia, que la forma activa del componente es la forma que reacciona con los monómeros para producir polímeros. Además, un reactor es cualquier envase (s) en que tiene lugar una reacción química.

Para los fines de esta invención y las reivindicaciones para la misma, se usa el nuevo esquema de numeración para los Grupos de la Tabla Periódica como se describe en CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63 (5) , 27 (1.985) .

El término "sistema catalítico" se define para querer decir un par precursor de catalizador/activador. Cuando "sistema catalítico" se usa para describir dicho par antes de activación, significa el catalizador no activado (precatalizador) junto con un activador y opcionalmente, un co-activador. Cuando se usa para describir dicho par después de activación, significa el catalizador activado y el activador u otro resto de equilibrio de carga.

El término "precursor de catalizador" también se refiere con frecuencia como precatalizador, catalizador, precursor de catalizador, compuesto catalítico, compuesto de metal de transición, complejo de metaloceno y/o complejo de metal de transición. Estos términos se usan indistintamente. Activador y cocatalizador también se usan indistintamente. Un eliminador es un compuesto que se añade típicamente para facilitar la oligomerización o polimerización por eliminación de impurezas. Algunos eliminadores también pueden actuar como activadores y se pueden referir como co-activadores. Un co-activador, que no sea un eliminador, también puede ser usado junto con un activador para formar un catalizador activo. En algunas realizaciones un co-activador puede ser pre-mezclado con el compuesto de metal de transición para formar un compuesto alquilado de metal de transición. El compuesto de metal de transición puede ser neutro como en un precatalizador o una especie cargada con un contraión como en un sistema catalítico activado.

Para los fines de esta descripción, el término "grupo fluorofenilo" significa un grupo fenilo en que al menos un átomo de hidrógeno ha sido reemplazado por flúor y se desea que incluya compuestos fenílicos en que otros átomos de hidrógeno en el anillo aromático han sido reemplazados... [Seguir leyendo]

1. Un fluorofenilborato representado por la fórmula:

Ct+ [B- (ArfRn) 4]

donde Ct+ es un catión capaz de extraer un grupo alquilo de, o romper un enlace carbono-metal de, un compuesto organometálico, y es seleccionado de los cationes sililio, tritilcarbenio, metal del Grupo-12, anilinio, amonio, fosfonio y arsonio y derivados catiónicos de anilinio, amonio, fosfonio y arsonio, en el que los derivados catiónicos contienen sustituyentes hidrocarbilo, hidrocarbilsililo o hidrocarbil-amina, C1 a C8, para uno o más átomos de hidrógeno catiónicos; Arf es un grupo fluorofenilo; n es 1 ó 2 y cada R se selecciona independientemente de un grupo fluorofenilo y un grupo fluoronaftilo, siempre que cuando n=1, cada grupo R esté conectado en la posición 3 respecto a la conexión entre el grupo Arf asociado y el átomo de boro y, cuando n=2 los grupos R estén conectados en la posición 3 y la posición 5 respectivamente, respecto a la conexión entre el grupo Arf asociado y el átomo de boro.

2. El fluorofenilborato según la reivindicación 1, en el que cada R se selecciona independientemente de un grupo perfluorofenilo y un grupo perfluoronaftilo.

3. El fluorofenilborato según la reivindicación 1 ó 2, en el que cada Arf es un grupo perfluorofenilo.

4. El fluorofenilborato según la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que Ct+ es un catión [4-t-butil-N, N-dimetilanilinio].

5. El fluorofenilborato según la reivindicación 1, 2, 3 ó 4 y que comprende un anión seleccionado de (meta-C6F5C6F4) 4B- y 3, 5- (C6F5) 2-C6F3) 4B-.

6. Un sistema catalítico de polimerización de olefinas que comprende a (a) un precursor catalítico que comprende un compuesto organometálico y (b) un activador que comprende el fluorofenilborato según la reivindicación 1, 2, 3 ó 5.

7. El sistema catalítico según la reivindicación 6, en el que dicho precursor de catalizador es seleccionado de un precursor de catalizador de metaloceno, un precursor de catalizador de bisamida, un precursor de catalizador de aminobisamida o un precursor de catalizador de piridinbisamida.

8. El sistema catalítico según la reivindicación 6 ó 7, en el que el precursor (a) de catalizador y el activador (b) están presentes en una relación de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10.

9. El sistema catalítico según la reivindicación 6 ó 7, en el que el precursor (a) de catalizador y el activador (b) están presentes en una relación de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:5.

10. El sistema catalítico según la reivindicación 6 ó 7, en el que el precursor (a) de catalizador y el activador (b) están presentes en una relación de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2.

11. El sistema catalítico según la reivindicación 6, que incluye además un soporte poroso.

12. Un procedimiento para polimerización de al menos un monómero olefínico que comprende poner en contacto dicho monómero con el sistema catalítico según la reivindicación 6, 7, 8, 9, 10 u 11.

13. El procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicho monómero olefínico comprende al menos uno de: una olefina C2 a C30, una diolefina C4 a C30, monómero aromático vinílico C7 a C30 y una olefina cíclica C5 a C20.

14. El procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicho monómero olefínico comprende etileno y/o propileno.