Compuestos de pirazolil acrilonitrilo y usos de los mismos.

Un compuesto de pirazolil acrilonitrilo representado mediante la fórmula general I:

En la cual:

R1 se selecciona entre H, alcoxi C1-C4 alquilo C1-C2, alqueniloxi C3-C5 alquilo C1-C2, alquiniloxi C3-C5 alquiloC1-C2, alquiltio C1-C4 alquilo C1-C2, alquil C1-C5-carbonilo, cicloalquil C3-C8-carbonilo, alcoxi C1-C5-carbonilo oalquiltio C1-C4-carbonilo;

R2 se selecciona entre Cl o metilo;

R3 se selecciona entre H, metilo, CN, NO2 o halógeno;

o un estereoisómero del mismo.

Compuestos de pirazolil acrilonitrilo y usos de los mismos

Campo de la invención [0001] La presente invención se refiere a insecticidas o acaricidas, específicamente a un tipo de compuesto de pirazolil acrilonitrilo y usos de los mismos.

Antecedentes de la invención [0002] Puesto que las plagas de insectos o ácaros se harán resistentes a insecticidas o acaricidas usados durante un período de tiempo, es necesario inventar continuamente compuestos y composiciones nuevos con actividad insecticida y/o acaricida mejorada. De forma simultánea, con las crecientes demandas de productos agrícolas y

animales, así como también la sensibilización sobre la protección del medio ambiente, los insecticidas o acaricidas novedosos rentables y respetuosos del medio ambiente se requieren constantemente.

Algunos compuestos de 1-metil pirazolil acrilonitrilo y los usos de los mismos se desvelaron en el documento CN1763003A, documento JP2003201280A, documento JP2003206281A y documento CN101367784A. El

compuesto KC1 mostró buena actividad insecticida y acaricida en el documento JP2003206280A. El mismo se ha comercializado como un acaricida con el nombre común de cienopirafeno, cuyo compuesto estereoisomérico KC2 también se desveló. El compuesto KC3 mostró una mortalidad de más del 80% frente a la araña roja a 400 ppm en el documento CN101367784A.

KC1 (cienopirafeno, configuración E) KC2 (configuración Z) KC3

Ni la preparación de compuestos de 2-fenil o fenil-3- (1-etil pirazolil) acrilonitrilo sustituidos, ni sus actividades insecticidas o acaricidas se describen en el estado de la técnica.

Descripción resumida de la invención [0005] El propósito de la presente invención es proporcionar nuevos compuestos de pirazolil acrilonitrilo, y sus aplicaciones para combatir insectos o ácaros en agricultura, silvicultura o salud pública.

La descripción detallada de la presente invención es como se indica a continuación:

La presente invención proporciona un compuesto de pirazolil acrilonitrilo como se representa por la fórmula general I:

En la cual:

R1 se selecciona entre H, alcoxi C1-C4 alquilo C1-C2, alqueniloxi C3-C5 alquilo C1-C2, alquiniloxi C3-C5 alquilo C1-C2, alquiltio C1-C4 alquilo C1-C2, alquil C1-C5-carbonilo, cicloalquil C3-C8-carbonilo, alcoxi C1-C5-carbonilo o alquiltio C1-C5-carbonilo; R2 se selecciona entre Cl o metilo; R3 se selecciona entre H, metilo, CN, NO2 o halógeno;

O sus estereoisómeros.

Los compuestos preferidos de fórmula general I en la presente invención son:

R1 se selecciona entre H, alcoxi C1-C4 alquilo C1-C2, alquilo C1-C5-carbonilo, cicloalquilo C3-C8-carbonilo o alcoxi C1-C5-carbonilo; R2 es metilo; R3 se selecciona entre H, metilo, CN o halógeno;

O sus estereoisómeros.

Teniendo en cuenta las síntesis convenientes, los costes de preparación, el respeto al medio ambiente y otros factores, los compuestos más preferidos de fórmula general I en la invención son:

R1 se selecciona entre alcoxi C1-C2-metilo, alquil C4-C5-carbonilo, cicloalquil C3-C5-carbonilo o alcoxi C1-C2carbonilo; R2 es metilo; R3 se selecciona entre H, CN, F o Cl;

O un estereoisómero de los mismos.

En las definiciones anteriores de los compuestos de fórmula general I, el término "alquilo" indica un alquilo de cadena lineal o ramificado, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, 2-metilbutilo, n-pentilo, i-pentil etc.. "Cicloalquilo" indica formas de cadena circulares, tales como ciclopropilo, 125 metilciclopropilo, 1, 2-di-metilciclopropilo, 1, 2, 3-tri-metilciclopropilo, 1, 2, 2, 3-tetra-metilciclopropilo, 1, 2, 2, 3, 3-pentametilciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo, etc.. "Alquenilo" indica alquenos de cadena lineal o ramificados, tales como 1-propenilo, 2-propenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3pentenilo y 4-pentenilo. "Alquinilo" incluye alquinos de cadena lineal o ramificados, tales como 1-propinilo, 2propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 1-pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo y 4-pentinilo. "Alcoxi" es que el final del

alquilo es oxígeno, tales como metoxi, etoxi, n-propiloxi, i-propiloxi y t-butoxi, etc... "Alquiltio" es que el final del alquilo es azufre, tal como metiltio, etiltio, n-propiltio, i-propiltio, t-butiltio, etc.. "Halógeno" es flúor, cloro, bromo, yodo. Estereoisómeros se refieren a isómeros E y Z en la fórmula general I. Cuando los sustituyentes CN y OR1, están en el mismo lado en el doble enlace que se muestra en (I) , la configuración es la forma Z. Cuando los sustituyentes CN yOR1 están en lados distintos del doble enlace, la configuración es la forma E.

Los compuestos de fórmula general I en la presente invención pueden prepararse mediante los siguientes procedimientos. A menos que se especifique, los sustituyentes en los esquemas de reacción son los mismos que en las definiciones anteriores:

Cuando R1 es hidrógeno, los compuestos de fórmula general I en la presente invención pueden prepararse mediante el siguiente procedimiento:

Los compuestos de fórmula general II pueden prepararse de acuerdo con los procedimientos descritos en 45 los documentos JP2001342178A y CN1626520A. R4 se selecciona entre alquilo C1-C4. Los compuestos III pueden prepararse de acuerdo con los procedimientos descritos en Organic Syntheses, Coll. 1941, 1, 107 y Organic Syntheses, Coll. 1922, 2, 9. Los compuestos II y III se hacen reaccionar en un disolvente adecuado para producir los compuestos de fórmula general I-A a una cierta temperatura de -10 ºC al punto de ebullición, durante 30 minutos a 48 horas con la presencia de una base.

El disolvente adecuado puede seleccionarse entre diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, benceno, tolueno, metanol, etanol, acetato de etilo, acetonitrilo, tetrahidrofurano, dioxano, N, N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, 2-metil-pentano, metil-ciclopentano, hexano, ciclohexano, metil-ciclohexano, heptano, octano, decano, éter butílico, dimetil éter de etilenglicol, éter dietílico de etilenglicol, dibutil éter de etilenglicol, metil éter de 55 etilenglicol, etil éter de etilenglicol, butil éter de etilenglicol, etc., o una mezcla de dos o tres de los disolventes anteriores.

La adición de una base adecuada es ventajosa para la reacción. La base adecuada puede seleccionarse entre una base orgánica, tal como trietilamina, N, N-dimetilanilina, piridina, 2-metil-piridina, 3-metilpiridina, 4

metilpiridina, 5-etil-2-metilpiridina, 2, 3-dimetilpiridina, 2, 4-dimetilpiridina, 3, 5-dimetilpiridina, 2, 6-dimetilpiridina, 2, 4, 6trimetilpiridina, quinolina, metóxido sódico, etóxido sódico, terc-butóxido sódico o terc-butóxido potásico, o una base inorgánica, tal como hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato sódico o carbonato potásico.

Cuando R1 es distinto de hidrógeno, los compuestos de fórmula general I en la presente invención pueden 10 prepararse mediante el siguiente procedimiento:

L representa un grupo saliente adecuado, tal como un átomo de cloro, un átomo de bromo o p15 toluenosulfonato.

Los compuestos de fórmula general I-A y IV (tales como haluro o sulfonato de alquilo y haluro de acilo, que pueden prepararse de acuerdo con los procedimientos desvelados en Synthesis, (11) , 942-4; 1982 y Journal of Medicinal Chemistr y , 29 (5) , 849-52; 1986) se hacen reaccionar en un disolvente adecuado para producir los compuestos de fórmula general I a una cierta temperatura de -10 ºC al punto de ebullición, durante 30 minutos a 48 horas.

El disolvente adecuado puede seleccionarse entre tetrahidrofurano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, hexano, benceno, tolueno, acetato de etilo, acetonitrilo, dioxano, N, N-dimetilformamida y

dimetilsulfóxido.

La adición de una base adecuada es ventajosa para la reacción. La base adecuada puede seleccionarse entre una base orgánica, tal como trietilamina, N, N-dimetilanilina, piridina, metóxido sódico, etóxido sódico, tercbutóxido sódico o terc-butóxido potásico, o una base orgánica, tal como hidróxido sódico, hidróxido potásico,

carbonato sódico o carbonato potásico.

En los compuestos de fórmula general I que tienen el doble enlace ilustrado, los estereoisómeros denominados isómero Z (los sustituyentes CN y OR1 están en el mismo lado del doble enlace) e isómero E (los sustituyentes CN y OR1 están en lados diferentes) , pueden presentarse de acuerdo con las diferentes condiciones de reacción o materiales de partida. Puede obtenerse un determinado estereoisómero como producto principal o un producto de configuración... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de pirazolil acrilonitrilo representado mediante la fórmula general I:

En la cual:

R1 se selecciona entre H, alcoxi C1-C4 alquilo C1-C2, alqueniloxi C3-C5 alquilo C1-C2, alquiniloxi C3-C5 alquilo C1-C2, alquiltio C1-C4 alquilo C1-C2, alquil C1-C5-carbonilo, cicloalquil C3-C8-carbonilo, alcoxi C1-C5-carbonilo o alquiltio C1-C4-carbonilo; R2 se selecciona entre Cl o metilo; R3 se selecciona entre H, metilo, CN, NO2 o halógeno;

o un estereoisómero del mismo.

2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la fórmula general I:

R1 se selecciona entre H, alcoxi C1-C4 alquilo C1-C2, alquil C1-C5-carbonilo, cicloalquilo C3-C8-carbonilo o alcoxi C1-C5-carbonilo; R2 es metilo; R3 se selecciona entre H, metilo, CN o halógeno.

3. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, en el que:

R1 se selecciona entre alcoxi C1-C2 metilo, alquil C4-C5 carbonilo, cicloalquil C3-C5 carbonilo o alcoxi C1-C2 carbonilo; y R3 se selecciona entre H, CN, F o Cl.

4. Uso de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 para el control de ácaros o insectos.

5. Una composición insecticida o acaricida, que comprende uno o más compuestos de la reivindicación 1 y un vehículo aceptable para su uso en agricultura, silvicultura o salud pública, en el que el porcentaje en peso de uno o más ingredientes activos está en el intervalo de 1%-99%.

6. Un método para el control de insectos o ácaros, caracterizado por que se aplica la composición de la reivindicación 5 a insectos o ácaros con una dosis eficaz dentro del intervalo de 10 g/ha a 1000 g/ha.