Procedimiento para la preparación de catalizadores de DMC.

Procedimiento para la preparación de catalizadores de DMC, en el que se mezclan soluciones de sales hidrosolubles de Zn(II),

Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) o Cr(III) con soluciones de sales o ácidos hidrosolubles de Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) o V(V) con contenido en iones cianuro usando una tobera mezcladora.

Procedimiento para la preparación de catalizadores de DMC

La invención se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.

Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se conocen desde hace mucho tiempo (véanse, por ejemplo, los documentos US-A3404109, US-A3829505, US-A3941849 y US-A5158922) . En comparación con la preparación convencional de polioléteres mediante catalizadores alcalinos, tales como hidróxidos alcalinos, el uso de estos catalizadores de DMC para la preparación de polioléteres produce, en particular, una reducción de la proporción de poliéteres monofuncionales con enlaces dobles terminales, los denominados monooles. A partir de los polioléteres así obtenidos se pueden elaborar poliuretanos de alta calidad (por ejemplo, elastómeros, espumas, revestimientos) .

Los catalizadores de DMC se suelen obtener por reacción de una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando complejante orgánico, por ejemplo un éter. En una preparación catalítica típica se mezclan, por ejemplo, soluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y hexacianocobaltato de potasio y a continuación se añade dimetoxietano (glima) a la dispersión formada. Tras filtrar y lavar el catalizador con una solución acuosa de glima se obtiene un catalizador activo de fórmula general

Zn3[Co (CN) 6]2 x ZnCl2 y H2O z glima (véase, por ejemplo, el documento EP-A700949) .

El procedimiento habitual para la preparación de los catalizadores de DMC consiste en mezclar en un reactor agitador soluciones acuosas de una sal metálica y de una sal de cianuro metálico en presencia de uno o varios ligandos complejantes orgánicos con formación de una dispersión del catalizador. Para lograr una elevada actividad catalítica, generalmente se requiere una agitación intensa con un alto cizallamiento. El inconveniente reside en que cuando se usan reactores agitadores grandes, el consumo de energía es elevado debido a la baja densidad de potencia y existe una distribución muy inhomogénea de la densidad de potencia. Normalmente, la densidad de potencia de los reactores agitadores se encuentra en aproximadamente 104 W/m3. Otro inconveniente reside en que durante la intensa agitación se forma espuma en el reactor, lo que conduce a una disminución del rendimiento y de la actividad catalítica.

En el documento US-A5891818 se describe un procedimiento mejorado para la preparación de catalizadores de DMC con un mayor rendimiento y actividad catalíticos, así como con un menor tamaño de partícula, en el que la dispersión del catalizador de DMC se prepara en un reactor agitador y en el que una parte de la dispersión del catalizador se hace circular y se pulveriza en la cabeza del reactor y la corriente en circulación se hace pasar a través de un mezclador en línea de alto cizallamiento. Por éste se entiende, por ejemplo, un mezclador de rotor/estator altamente revolucionado. El inconveniente de este procedimiento reside en que no se puede impedir por completo la formación de espuma y en que es necesario hacer circular todo el contenido del reactor varias veces a través del mezclador en línea de alto cizallamiento para lograr una actividad catalítica y un tamaño de partícula homogéneos. Además, la energía necesaria para la agitación es muy elevada, y la combinación de un reactor agitador con un bucle de circulación, un mezclador en línea de alto cizallamiento y toberas pulverizadoras es costosa desde el punto de vista de los aparatos.

Ahora se descubrió que se pueden obtener catalizadores de DMC con una actividad más elevada, un tamaño de partícula más reducido y una distribución del tamaño de partícula más estrecha si la preparación de la dispersión del catalizador de DMC se lleva a cabo usando una tobera mezcladora, preferentemente un dispersor a chorro. Otras ventajas de este procedimiento frente a la variante de procedimiento descrita en el documento US-A5891818 son el menor consumo de energía durante el cizallamiento, la mayor densidad de potencia (aproximadamente 1013 W/m3) en comparación con el uso de un recipiente mezclador, la fácil extrapolación a una escala mayor, así como la construcción notablemente simplificada de los aparatos gracias a que se suprime el reactor agitador. Los polioléteres que se obtienen mediante los catalizadores de DMC preparados según este procedimiento presentan, además, una viscosidad reducida en comparación con los polioléteres que se obtienen mediante los catalizadores de DMC preparados según el procedimiento descrito en el documento US-A5891818.

El objeto de la presente invención es, por lo tanto, un procedimiento mejorado para la preparación de catalizadores de DMC, en el que se mezclan soluciones de sales hidrosolubles de Zn (II) , Fe (II) , Ni (II) , Mn (II) , Co (II) , Sn (II) , Pb (II) , Fe (III) , Mo (IV) , Mo (VI) , Al (III) , V (V) , V (IV) , Sr (II) , W (IV) , W (VI) , Cu (II) o Cr (III) con soluciones de sales o ácidos hidrosolubles de Fe (II) , Fe (III) , Co (II) , Co (III) , Cr (II) , Cr (III) , Mn (II) , Mn (III) , Ir (III) , Ni (II) , Rh (III) , Ru (II) , V (IV) o V (V) con contenido en iones cianuro usando una tobera mezcladora, preferentemente un dispersor a chorro.

Los compuestos de cianuro bimetálico contenidos en los catalizadores de DMC adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención son los productos de reacción de sales metálicas hidrosolubles y sales hidrosolubles de cianuro metálico.

Las sales metálicas hidrosolubles adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico poseen preferentemente la fórmula general (I)

M (X) n (I) ,

en la que M se selecciona entre los metales Zn (II) , Fe (II) , Ni (II) , Mn (II) , Co (II) , Sn (II) , Pb (II) , Fe (III) , Mo (IV) , Mo (VI) , Al (III) , V (V) , V (IV) , Sr (II) , W (IV) , W (VI) , Cu (II) o Cr (III) . Se prefieren especialmente Zn (II) , Fe (II) , Co (II) y Ni (II) . X son aniones iguales o diferentes, preferentemente iguales, seleccionados preferentemente del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.

Ejemplos de sales metálicas hidrosolubles adecuadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II) , bromuro de hierro (II) , cloruro de hierro (II) , cloruro de cobalto (II) , tiocianato de cobalto (II) , cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II) . También se pueden usar mezclas de diferentes sales metálicas hidrosolubles.

Las sales hidrosolubles de cianuro metálico adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico poseen preferentemente la fórmula general (II)

(Y) aM' (CN) b (A) c (II) ,

en la que M' se selecciona entre los metales Fe (II) , Fe (III) , Co (II) , Co (III) , Cr (II) , Cr (III) , Mn (II) , Mn (III) , Ir (III) , Ni (II) , Rh (III) , Ru (II) , V (IV) o V (V) . Con especial preferencia, M' se selecciona entre los metales Co (II) , Co (III) , Fe (II) , Fe (III) , Cr (III) , Ir (III) y Ni (II) . La sal hidrosoluble de cianuro metálico puede contener uno o varios de estos metales. Y son cationes de metales alcalinos o cationes de metales alcalinotérreos iguales o diferentes, preferentemente iguales. A son aniones iguales o diferentes, preferentemente iguales, seleccionados del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como b y c son números enteros, seleccionándose los valores de a, b y c de tal manera que resulte la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferentemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferentemente 4, 5 ó 6; c posee preferentemente el valor 0. Ejemplos de sales hidrosolubles de cianuro metálico adecuadas son hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianocobaltato (III) de litio.

En lugar de las sales de cianuro de metal alcalino o alcalinotérreo también se pueden usar los ácidos correspondientes. Éstos se pueden obtener, por ejemplo, a partir de las sales de cianuro de metal alcalino o alcalinotérreo por intercambio catiónico, por ejemplo mediante resinas de intercambio catiónico.

Los compuestos...

1. Procedimiento para la preparación de catalizadores de DMC, en el que se mezclan soluciones de sales hidrosolubles de Zn (II) , Fe (II) , Ni (II) , Mn (II) , Co (II) , Sn (II) , Pb (II) , Fe (III) , Mo (IV) , Mo (VI) , Al (III) , V (V) , V (IV) , Sr (II) , W (IV) , W (VI) , Cu (II) o Cr (III) con soluciones de sales o ácidos hidrosolubles de Fe (II) , Fe (III) , Co (II) , Co (III) , Cr (II) ,

Cr (III) , Mn (II) , Mn (III) , Ir (III) , Ni (II) , Rh (III) , Ru (II) , V (IV) o V (V) con contenido en iones cianuro usando una tobera mezcladora.

2. Procedimiento para la preparación de catalizadores de DMC según la reivindicación 1, en el que las soluciones se mezclan usando un dispersor a chorro.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el catalizador de DMC se aísla a partir de la dispersión del

catalizador formada por mezclado de las soluciones y a continuación se redispersa en una solución de ligando acuosa o anhidra usando un dispersor a chorro.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catalizador de DMC contiene hexacianocobaltato (III) de cinc como compuesto de cianuro bimetálico.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador de DMC contiene terc. butanol 15 como ligando complejante orgánico.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el catalizador de DMC contiene un componente orgánico formador de complejos que es un poliéter, poliéster, policarbonato, glicidiléter, glucósido, éster de ácido carboxílico de alcoholes polifuncionales, ésteres de polialquilenglicolsorbitán, un ácido biliar o su sal, éster o amida, una ciclodextrina, un fosfato, fosfito, fosfonato, fosfonito, fosfinato o fosfinito orgánico, un compuesto iónico tensioactivo o surfactante o un éster de ácido carboxílico a, 1-insaturado.