Batería recargable con electrodo negativo de litio.

Una pila o batería recargable que comprende un electrodo negativo,

un separador, un electrodo positivo yelectrolito no acuoso, en la que el electrodo negativo comprende por lo menos uno o más de litio metálico, unaaleación de litio o un material (compuesto) capaz de intercalar iones litio; y en la que el electrodo positivo comprendepor lo menos un material activo de electrodo, un aditivo conductor y un aglomerante; caracterizada porque elmaterial activo de electrodo comprende óxidos u óxidos complejos de metales de transición (que incluyenpreferentemente varios metales de valencia variable en la composición), sulfuros de metales de transición o mezclasde sulfuros de metal de transición, y en la que el electrodo positivo incluye un aditivo de transporte redox parafacilitar la disolución del litio dendrítico en el electrolito, siendo o comprendiendo el aditivo de transporte redox por lomenos uno de azufre elemental o compuestos inorgánicos, orgánicos o poliméricos de o que contienen azufre, quedurante la descarga de la pila, forman polisulfuros de litio que se disuelven en el electrolito.

Batería recargable con electrodo negativo de litio.

Campo técnico

La presente invención se refiere a ingeniería de energía electroquímica, en particular se refiere a fuentes químicas de energía eléctrica con electrodos negativos hechos de litio metálico, aleaciones de litio o materiales o compuestos de litio que pueden intercalar iones litio.

Antecedentes de la invención El litio metálico es el material más atractivo para electrodos negativos para fuentes de energía química debido a su alta capacidad específica (3, 88 Ah/g) . Sin embargo, los electrodos de litio metálico se usan principalmente en baterías primarias (no recargables) .

La principal desventaja de los electrodos de litio metálico es la tendencia del litio a formar dendritas durante la deposición catódica sobre el ánodo. La formación de dendritas de litio durante la carga de la batería provoca un riesgo de cortocircuitos internos que pueden provocar fuego o explosión. Como resultado, no se producen comercialmente fuentes de energía secundarias y recargables con electrodos de litio metálico. Solo algunas compañías, tales como SANYO y VARTA, fabrican pilas de botón recargables con electrodos negativos hechos de aleaciones de litio (litio-aluminio, litio-indio, etc.) .

Para prevenir la formación de dendritas durante la deposición catódica de litio (durante la carga) se han propuesto varios métodos: utilización de sistemas especiales de electrolito, la producción de películas duras de electrolitos poliméricos sobre la superficie del electrodo de litio; aditivos especiales de electrodo que poseen ciertas propiedades, por ejemplo aditivos monoméricos que se polimerizan sobre la superficie del electrodo de litio para dar películas de electrolito polimérico muy conductoras.

Se sabe de los documentos US 6.248.481 y US 5.882.812 proporcionar una pila de litio-azufre recargable (una pila en la que el electrodo negativo es un metal, y aleación o un material de intercalación, el electrodo positivo es un óxido metálico, sulfuro metálico o un electrodo de organoazufre, y el electrolito es por lo menos un disolvente orgánico en el que son solubles polisulfuros) incluyendo una “especie de ajuste“ en la forma de por lo menos uno de azufre elemental, una especie sulfuro y una especie polisulfuro. El propósito de la especie de ajuste es proporcionar protección frente a la sobrecarga, es decir, para prevenir el daño a la pila en el caso de que se lleve a cabo una carga más allá de un límite predeterminado. La base del mecanismo de protección de la sobrecarga radica en el entendimiento de que en la sobrecarga, las especies polisulfuro de estado de oxidación intermedio localizadas en el electrodo positivo se convierten en especies polisulfuro más altamente oxidadas. Estas especies más altamente oxidadas se transportan al electrodo negativo donde se reducen de nuevo a las especies polisulfuro intermedio. Las especies polisulfuro intermedias producidas de este modo se transportan a continuación de nuevo al electrodo positivo donde se oxidan de nuevo al estado más altamente oxidado. Proporcionando este flujo estacionario de especies polisulfuro intermedio en el electrodo positivo se puede mantener el potencial de la pila a un nivel relativamente bajo dictado por la reacción de oxidación de la especie intermedia, ayudando por ello a proteger de la sobrecarga. Este mecanismo de transporte redox puede ser mejorado por la adición de varios agentes de mejora para ajustar el potencial al que ocurre la reacción. Se describe que la especie de mejora está presente en la forma de un aditivo electrolítico, o en la forma de un elemento aleante añadido a un componente metálico primario del electrodo negativo. No hay ninguna sugerencia de incorporar ningún aditivo al electrodo positivo, ni hay ninguna consideración de los problemas de la formación de dendritas de litio durante la carga. Ciertamente, los documentos US 6.248.481 y US 5.882.812 tratan totalmente del problema de la sobrecarga, mientras que la formación de dendritas, que es un problema tratado por realizaciones de la presente invención, ocurre durante la carga normal (es decir, cuando se está cargando inicialmente la pila hasta su potencial de funcionamiento, en lugar de ser sobrecargada a un potencial más alto que su potencial de funcionamiento) . En particular, los documentos US

6.248.481 y US 5.882.812 describen sistemas electroquímicos diseñados para reducir el potencial cambiando una reacción electroquímica por otra en la sobrecarga, pero en la que es aún posible que se forme litio dendrítico sobre el electrodo positivo durante la carga normal.

El documento US 2006/0194115 describe una pila que tiene un electrodo negativo que comprende un material de intercalación de litio, un electrodo positivo que comprende azufre activo, y un electrolito líquido no acuoso. La superficie del electrodo negativo se modifica y protege con un revestimiento superficial que pasiva las reacciones redox de polisulfuros en el electrodo negativo y permite la intercalación/desintercalación de litio en/desde el electrodo negativo. Es importante apreciar que el electrodo positivo aquí es un electrodo de azufre (es decir, hecho de azufre elemental, sulfuro de litio o polisulfuros de litio) en lugar de un electrodo basado en óxidos u óxidos complejos de metales de transición, sulfuros de metales de transición o mezclas de sulfuros de metal de transición. Además, el electrodo negativo es un electrodo de carbono o grafito, en lugar de un electrodo hecho de litio metálico o una aleación de litio. Como tal, el documento US 2006/0194115 se refiere a un sistema electroquímico diferente al usado en realizaciones de la presente invención, y específicamente a un sistema electroquímico en el que la formación de dendritas de litio no es un problema porque el electrodo negativo no está hecho de litio metálico o una aleación de litio.

Breve sumario de la descripción Según la presente invención, se proporciona una pila o batería recargable que comprende un electrodo negativo, un separador, un electrodo positivo y un electrolito no acuoso, en la que el electrodo negativo comprende por lo menos uno o más de litio metálico, una aleación de litio o un material (compuesto) capaz de intercalar iones litio; y en la que el electrodo positivo incluye un aditivo de transporte redox para facilitar la disolución del litio dendrítico en el electrolito.

Ventajosamente, el electrolito puede incluir también un aditivo de transporte redox, que puede ser el mismo o diferente del aditivo de transporte redox en el electrodo.

Uno de los modos más eficientes de disolver dendritas que se pueden formar durante la precipitación catódica de litio metálico es usar aditivos de transporte redox en electrolitos, pero esto generalmente no resuelve completamente el problema de la formación de dendritas.

Incorporando un aditivo de transporte redox en el electrodo mismo, la formación de dendritas se suprime particularmente bien.

Los aditivos de transporte redox son compuestos capaces de oxidarse y reducirse reversiblemente. La oxidación de aditivos de transporte redox tiene que ocurrir en el electrodo positivo durante la carga de la pila o batería, mientras que la reducción tiene que ocurrir en el electrodo negativo durante la reacción con el litio dendrítico finamente disperso.

El aditivo de transporte redox preferentemente es o comprende por lo menos uno de azufre elemental o compuestos inorgánicos, orgánicos o poliméricos de o que contienen azufre.

Ventajosamente, el aditivo de transporte redox comprende por lo menos un polisulfuro de litio.

El aditivo de transporte redox actúa para facilitar la disolución del litio dendrítico, y por consiguiente para reducir o prevenir la deposición catódica de litio dendrítico sobre el ánodo durante la carga normal de la pila o batería, en lugar de para proteger de la sobrecarga.

Además, el aditivo de transporte redox puede ayudar a facilitar la disolución de litio dendrítico durante la carga, descarga y/o periodos de reposo. En otras palabras, las realizaciones de la invención pueden proporcionar el sorprendente beneficio técnico de reducir o eliminar la formación de dendritas de litio en todo momento, no solo durante partes particulares del ciclo de carga/descarga, e incluso cuando la pila no se está usando (por ejemplo, después de que ha sido fabricada pero antes de que se ha vendido y/o usado) .

Durante la descarga de baterías o pilas en la que el electrodo positivo contiene azufre o compuestos de azufre orgánicos, inorgánicos o poliméricos electroquímicamente activos, se forman polisulfuros de litio que se disuelven en el electrolito nS + 2Li+ + 2e--Li2Sn... [Seguir leyendo]

1. Una pila o batería recargable que comprende un electrodo negativo, un separador, un electrodo positivo y electrolito no acuoso, en la que el electrodo negativo comprende por lo menos uno o más de litio metálico, una aleación de litio o un material (compuesto) capaz de intercalar iones litio; y en la que el electrodo positivo comprende por lo menos un material activo de electrodo, un aditivo conductor y un aglomerante; caracterizada porque el material activo de electrodo comprende óxidos u óxidos complejos de metales de transición (que incluyen preferentemente varios metales de valencia variable en la composición) , sulfuros de metales de transición o mezclas de sulfuros de metal de transición, y en la que el electrodo positivo incluye un aditivo de transporte redox para facilitar la disolución del litio dendrítico en el electrolito, siendo o comprendiendo el aditivo de transporte redox por lo menos uno de azufre elemental o compuestos inorgánicos, orgánicos o poliméricos de o que contienen azufre, que durante la descarga de la pila, forman polisulfuros de litio que se disuelven en el electrolito.

2. Una pila o batería según la reivindicación 1, en la que el electrolito adicionalmente incluye un aditivo de transporte redox, que puede ser el mismo o diferente del aditivo de transporte redox en el electrodo.

3. Una pila o batería según cualquier reivindicación precedente, en la que el aditivo de transporte redox es azufre elemental.

4. Una pila o batería según cualquier reivindicación precedente, en la que el material activo de electrodo es o comprende principalmente FeS2.

5. Una pila o batería según cualquier reivindicación precedente, en la que el aglomerante es un polímero escogido del grupo que consiste en poli (acetato de vinilo) , poli (alcohol vinílico) , polivinilpirrolidona, poli (óxido de etileno) , poli (óxido de etileno) alquilado, poli (óxido de etileno) reticulado, poli (éter vinílico) , polisiloxanos injertados con poliéter, poli (metacrilato de metilo) , poli (fluoruro de vinilideno) , copolímero de polihexafluoropropileno y poli (fluoruro de vinilideno) , poli (acrilato de etilo) , politetrafluoroetileno, poli (cloruro de vinilo) , poliacrilonitrilo (PAN) , polivinilpiridina, poliestireno, y sus derivados, mezclas o copolímeros.

6. Una pila o batería según cualquier reivindicación precedente, en la que se usa como separador materiales orgánicos o inorgánicos dieléctricos porosos, microporosos o fibrosos o sus combinaciones.

7. Una pila o batería según cualquier reivindicación precedente, en la que el electrolito comprende una disolución de una o varias sales de litio en un disolvente dipolar aprótico o una mezcla de disolventes dipolares apróticos.

8. Una pila o batería según la reivindicación 7, en la que la disolución de electrolito comprende por lo menos un disolvente o varios disolventes seleccionados del grupo que comprende: tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de metilo y propilo, propionato de metilpropilo, propionato de etilpropilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, dimetoxietano, 1, 3dioxolano, diglima (bis (2-metoxietil) -éter) , tetraglima, carbonato de etileno, carbonato de propileno, y-butirolactona, sulfolano y sulfonas.

9. Una pila o batería según la reivindicación 7 u 8, en la que la disolución de electrolito comprende por lo menos una sal o varias sales seleccionadas del grupo que comprende hexafluorofosfato de litio (LiPF6) , hexafluoroarseniato de litio (LiAsF6) , perclorato de litio (LiClO4) , trifluorometanosulfonilimida de litio (LiN (CF3SO2) 2) y trifluorosulfonato de litio (CF3SO3Li) u otras sales de litio o sales de otro metal alcalino o una de sus mezclas tales como sales de bases de amonio cuaternario, sales de sodio y potasio, halogenuros, bromuros, yoduros de litio, y otros.

10. Una pila o batería según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en la que una concentración de la sal de litio está en un intervalo de 0, 1 M a una concentración de por lo menos el 90% de la concentración de saturación de la sal en el disolvente o mezcla disolvente usada.

11. Una pila o batería según la reivindicación 2, o una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10 que dependen de la reivindicación 2, en la que una concentración del aditivo de transporte redox en el electrolito es 0, 1-0, 5 M calculada en base a los átomos de azufre.

12. Una pila o batería según cualquier reivindicación precedente, en la que el aditivo de transporte redox se proporciona en forma oxidada en el electrodo positivo.

13. Una pila o batería según cualquier reivindicación precedente, en la que la capacidad electroquímica del aditivo de transporte contenido en el electrolito es de 5 a 25% de la capacidad electroquímica del material activo del electrodo positivo en su totalidad.