Un método para cargar una celda de litio-azufre.

Un método para cargar una celda de litio-azufre, dicho método comprende:

monitorear el voltaje, de la celda durante la carga, como función del tiempo, t, o de la capacidad Q, determinar, en la región de voltaje, en la cual las transiciones de la celda entre la primera etapa de carga y la segunda etapa de carga, de la capacidad de referencia Qref, de la celda a la cual dV/dt o dV/dQ están en su máximo,

terminar de cargar cuando la capacidad de la celda alcanza a.Qref, donde a es 1,1 hasta 1,4

Descripción Un método para cargar una celda de litio-azufre La presente invención se relaciona con un método para cargar baterías de litio-azufre.. La presente invención también se relaciona a un sistema de control de baterías para cargar baterías de litio-azufre.

Antecedentes Una celda típica de llitio-azufre comprende un ánodo (electrodo negativo) formado de metal litio o aleaciones metálicas de litio, y un cátodo (electrodo positivo) formado de azufre elemental u otro material electroactivo de azufre. El azufre u otro material electroactivo de azufre pueden mezclarse con un material electro conductor, tal como carbono, para mejorar su conductividad eléctrica. Típicamente, el carbono y el azufre son pulverizados y posteriormente mezclados con un solvente y un aglutinante para formar una suspensión. La suspensión se aplica al colector de corriente y posteriormente secada para eliminar el solvente. La estructura resultante calandra para formar una estructura compuesta, la cual es cortada en la forma deseada para formar el cátodo. Un separador se coloca sobre el cátodo y un ánodo de litio se coloca sobre el separador. El electrolito es posteriormente introducido dentro de la celda ensamblada para humectar el cátodo y el separador.

Las celdas de litio-azufre son celdas secundarias. Cuando se descarga una celda de litio-azufre, el azufre en el cátodo se reduce en dos etapas. En una primera etapa, el azufre (por ejemplo, el azufre elemental) se reduce a especies de polisulfuro, Sn2- (n 2) . Estas especies son generalmente solubles en el electrolito. En una segunda etapa de descarga, las especies de polisulfuro se reducen a sulfuro de litio, Li2S, el cual, típicamente, se deposita sobre la superficie del ánodo.

Cuando la celda se carga, el mecanismo de dos etapas ocurre al revés, donde el sulfuro de litio se oxida hasta polisulfuro de litio, y posteriormente hasta litio y azufre Este mecanismo de dos etapas se puede observar en ambos perfiles de descarga y carga de la celda de litio-azufre. Por consiguiente, cuando se carga una celda de litio-azufre, su voltaje normalmente pasa a través de un punto de inflexión como las transiciones de la celda entre la primera y segunda etapa de carga.

Las celdas de litio-azufre se pueden re (cargar) mediante la aplicación de una corriente externa a la celda. Típicamente, la celda se carga a un voltaje de corte fijo de, por ejemplo, 2, 45 V. Sin embargo, con ciclos repetidos durante un período prolongado, la capacidad de la célula puede desvanecerse. De hecho, después de un cierto número de ciclos, puede que ya no sea posible cargar la celda al voltaje de corte fijo debido a la creciente resistencia interna de la celda. Al recargar repetidamente la celda al voltaje de corte seleccionado, la celda puede llegar a ser repetidamente sobrecargada. Esto puede tener un efecto perjudicial sobre la longevidad de la celda, como reacciones químicas indeseables que pueden conllevar a dañar, por ejemplo, los electrodos y/o electrolitos de la celda.

En virtud de lo expresado, es deseable evitar las sobre-cargas de las celdas de litio-azufre La solicitud de patente WO 2007/111988 describe un proceso para determinar el punto en el cual la celda de litio-azufre está totalmente cargada. Específicamente, esta referencia describe la adición de un aditivo N-O, tal como nitrato de litio, al electrolito de la celda. De acuerdo con el pasaje en la página 16, líneas 29 a 31, de esta referencia, el aditivo es efectivo en proporcionar un perfil de carga con un marcado incremento en voltaje en el punto de carga completa. En este sentido, el cargado puede 45 terminarse una vez se observe un rápido incremento en voltaje. Este marcado incremento del voltaje se produce una vez que la segunda etapa de la carga está completa, a voltajes más allá del punto de inflexión entre las dos etapas de carga descritos anteriormente.

El método de WO 2007/111988se fundamenta en que el voltaje de la celda se incrementa marcadamente a medida que 50 la celda alcanza la capacidad total. Sin embargo, no todas las celdas de litio-azufre exhiben tal perfil de carga.

Resumen de la invención De acuerdo con la presente invención, se proporción un método para cargar la celda de litio-azufre, y dicho método 55 comprende:

monitorear el voltaje, V, de la celda durante la carga como función del tiempo (t) o de la capacidad (Q) , determinar en una región del voltaje en la cual las transiciones de la celda entre la primera fase y la segunda fase de la carga, la capacidad de referencia, Qref, de la celda en la cual dV/dt o dV/dQ está al máximo, 60 terminar la carga cuando la capacidad de la celda alcanza una Qref, donde esta es desde 1, 1 hasta 1, 4.

Preferentemente esta es desde 1, 2 hasta 1, 3, y más preferentemente 1, 25.

Cuando la celda de litio-azufre está descargada, el material de azufre presente en el cátodo se reduce en dos etapas. 65 En particular, el azufre es primeramente reducido hasta especies de polisulfuro en particular, Sn2- (n 2) , en la primera

etapa de la descarga. Estas especies de polisulfuro son generalmente solubles en el electrolito. En la segunda etapa de la descarga, las especies de polisulfuro se reducen a sulfuro de litio, Li2S, el cual se deposita sobre la superficie del ánodo de litio.

Cuando la celda se carga, este mecanismo de dos etapas ocurre al revés, con el sulfuro de litio siendo oxidado hasta polisulfuro de litio y después hasta litio y azufre. Este mecanismo de dos etapas se puede observar en ambos perfiles de descarga y carga de las celdas de litio-azufre. Así, cuando se carga una celda de litio-azufre, su voltaje pasa a través de un punto de inflexión con el tiempo, como las transiciones de la celda entre la primera y segunda etapas de carga. La figura 1 es un perfil de carga de la celda de litio-azufre, que muestra el punto de inflexión entre las dos etapas de carga.

En la presente invención, la capacidad de referencia, Qref, en el punto de inflexión está determinada por la determinación de la capacidad a la cual dV/dt o dV/dQ están al máximo. El punto de inflexión se produce en la región de voltaje, donde las transiciones de la celda entre la primera etapa y segunda etapa de carga. Por lo tanto, el punto de inflexión no ocurre mas allá de la segunda etapa de carga a medida que la celda se aproxima a su carga total. En cambio, el punto de inflexión es ventajosamente un punto de referencia que se produce entre la primera y segunda etapas de carga a partir de las cuales el voltaje final de la celda a un ciclo de carga particular puede determinarse. Típicamente, el punto de inflexión ocurre cuando una proporción significativa del material de azufre del cátodo t (por ejemplo, azufre elemental) esta aun disuelto en el electrolito (por ejemplo, como polisulfuro) . Preferentemente, el punto de inflexión ocurre cuando al menos el 80%, mas preferentemente al menos el 90%, y aun mas preferentemente al menos el 95% el material de azufre del cátodo esta disuelto en el electrolito (por ejemplo, como polisulfuro) . El porcentaje del material de azufre del cátodo disuelto en la solución puede ser determinado mediante métodos conocidos, por ejemplo, a partir de la cantidad de azufre sólido residual en la celda como el porcentaje de la cantidad inicial de material de azufre introducido como material del cátodo.

En una modalidad preferida, el punto al cual dV/dt o dV/dQ son máximos se determina a un voltaje menor de 2, 4 V. Típicamente, las transiciones de la celda entre la primera y la segunda etapas de descarga entre 1, 5 y 2.4V, preferentemente desde 1, 8 hasta 2, 38 V, y más preferentemente desde 1, 9 hasta 2, 35 V, por ejemplo, entre 2, 0 y 2, 35

V. El valor de dV/dt o dV/dQ, por tanto, es ventajosamente calculado dentro de estos intervalos de voltaje. En una modalidad, el valor de dV/dt o dV/dQ se calcula en puntos seleccionados dentro de estos intervalos de voltaje. Para evitar cualquier duda, la capacidad de la celda, Qref, a la cual dV/dt o dV/dQ son máximos, puede ser determinada mediante métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, la capacidad, Q, de la celda puede ser determinada multiplicando la corriente por el tiempo en el caso donde la celda es cargada usando corriente constante. Incluso si dV/dQ esta determinado, por lo tanto, el valor de Qref puede ser fácilmente calculado En una modalidad, la capacidad de referencia, Qref, se determina mediante el cálculo de dV/dt o dV/dQ del ciclo de carga a medida que el voltaje de la celda se incrementa, por ejemplo, hasta un valor de 2, 4 o menor, preferentemente 2, 8 V o menor, mas preferentemente 2, 35 V o menor. En una modalidad, la capacidad de referencia, Qref, se determina mediante el cálculo de dV/dt o dV/dQ del ciclo de carga a medida... [Seguir leyendo]

1. Un método para cargar una celda de litio-azufre, dicho método comprende:

monitorear el voltaje, de la celda durante la carga, como función del tiempo, t, o de la capacidad Q, determinar, en la región de voltaje, en la cual las transiciones de la celda entre la primera etapa de carga y la segunda etapa de carga, de la capacidad de referencia Qref, de la celda a la cual dV/dt o dV/dQ están en su máximo, terminar de cargar cuando la capacidad de la celda alcanza a.Qref, donde a es 1, 1 hasta 1, 4.

2. Un método como se reivindica en la reivindicación 1, en donde a es 1, 2 hasta 1, 3.

3. Un método como se reivindica en la reivindicación 2, en donde a es 1, 25.

4. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la región de voltaje a la cual las transiciones de la celda entre la primera etapa de carga y la segunda etapa de carga es 1, 5 hasta 2, 4 V.

5. Un método como se reivindica en la reivindicación 4, en donde la región de voltaje a la cual las transiciones de 20 la celda entre la primera etapa de carga y la segunda etapa de carga es 1, 9 hasta 2, 35 V.

6. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la capacidad de referencia, Qref, es determinada mediante el cálculo, en la región de voltaje a la cual las transiciones de la celda entre la primera etapa y la segunda etapa de carga, del punto al cual dV/dt o dV/dQ es máximo y d2V/dt2 o d2V/dQ2 es cero.

7. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la capacidad de referencia, Qref, es determinada mediante el cálculo de dV/dt o dV/dQ en un intervalo seleccionado de voltaje de 1, 5 hasta 2.4V.

8. Un método como se reivindica en la reivindicación 7, en donde la capacidad de referencia, Qref, es determinada mediante el cálculo de dV/dt o dV/dQ en un intervalo seleccionado de voltaje de 1, 9 hasta 2, 35 V.

9. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el cual se repite por al menos 35 dos ciclos de carga de la celda de litio-azufre.

10. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el cual se repite para cada ciclo de carga de la celda de litio-azufre.

11. Un sistema de control de la batería para una celda de litio-azufre, dicho sistema comprende:

una celda de litio-azufre, medios para monitorear el voltaje, V, de la celda durante la carga como función del tiempo, t, o de la capacidad, Q, 45 medios para determinar, en la región de voltaje donde las transiciones de la celda entre la primera etapa y la segunda etapa de carga, de la capacidad de referencia, Qref, de la celda a la cual dV/dt es máxima y, medios para terminar la carga cuando la capacidad de la celda alcanza a.Qf, donde a es 1, 1 hasta 1, 4.

12. Un sistema como se reivindica en la reivindicación 11, el cual incluye medios para la determinación de la 50 capacidad de referencia, Qref, a la cual dV/dt o dV/dQ está al máximo y d2V/dt2 o d2V/dQ2 es cero.

13. Un sistema como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 11 a 12, las cuales adicionalmente incluyen medios para acoplar el sistema a una celda de litio-azufre.