BATERÍA DE SULFURO DE LITIO Y MÉTODO PARA PRODUCIR LA MISMA.

La presente invención se refiere a la ingeniería electroquímica, y en particular a fuentes químicas de energía eléctrica (baterías) que comprenden un electrodo negativo (ánodo) que utiliza el par de oxidación-reducción Li + /Li 0 , un electrodo positivo (cátodo) que utiliza el par de oxidación-reducción S 0 /S 2 , y un electrolito aprótico no acuoso. Las realizaciones de la invención se refieren también a la composición de la sustancia despolarizadora del electrodo positivo. Antecedentes de la invención A lo largo de esta solicitud se hace referencia a diferentes patentes y solicitudes de patentes publicadas mediante una citación de identificación. Las descripciones de las patentes y solicitudes de patentes publicadas a las que se hace referencia en esta solicitud se incorporan aquí a la presente descripción como referencia para describir más completamente el estado de los conocimientos de la técnica a la que pertenece esta invención. Un material electroactivo que ha sido fabricado dentro de una estructura para uso en una batería se denomina un electrodo. Del par de electrodos utilizados en una batería, a los que se hace referencia aquí como una fuente química de energía eléctrica, el electrodo del lado que tiene un potencial electroquímico más alto se conoce como el electrodo positivo, o el cátodo, mientras que el electrodo del lado que tiene un potencial electroquímico más bajo se conoce como el electrodo negativo, o el ánodo. Un material electroquimicamente activo utilizado en el cátodo o electrodo positivo se denomina de aquí en adelante como un material activo del cátodo. Un material electroquimicamente activo utilizado en el ánodo o electrodo negativo se denomina de aquí en adelante como un material activo del ánodo. Una fuente química de energía eléctrica o batería que comprende un cátodo con el material activo del cátodo en estado oxidado y un ánodo con el material activo del ánodo en estado reducido, se identifica como en estado de carga. Por consiguiente, una fuente química de energía eléctrica que comprende un cátodo con el material activo del cátodo en estado reducido y un ánodo con el material activo del ánodo en estado oxidado, se identifica como en estado de descarga. Existe una necesidad importante de nuevos tipos baterías recargables, que tengan alta energía específica, largo ciclo de vida, seguridad para el usuario y el medio ambiente, así como bajo coste. Uno de los sistemas electroquímicos más prometedores es el sistema de litio-azufre, que tiene alta energía específica teórica (2600 Wh/kg), seguridad y bajo coste. Se utilizan compuestos orgánicos de azufre o con base de azufre y compuestos poliméricos en las baterías de litio-azufre como sustancia despolarizadora del electrodo positivo. Se utilizan el litio o aleaciones de litio como sustancia despolarizadoras en el electrodo negativo. El azufre elemental (Documento US 5.789.108; Documento US 5.814.420), los compuestos orgánicos con base de azufre (Documento US 6.090.504) o los polímeros que contienen azufre (Documento US 6.201.100, Documento US 6.174.621, Documento US 6.117.590) usualmente sirven como un despolarizador para el electrodo positivo en las baterías de litio-azufre. El litio metálico se utiliza normalmente como material para el electrodo negativo (Documento US 6.706.449). Se ha sugerido que podrían utilizarse materiales que puedan intercalar de forma reversible litio en el material del electrodo negativo. Estos materiales incluyen grafito (D. Aurbach, E. Zinigrad, Y. Cohen, H. Teller; A short review of failure mechanism of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions; Solid State Ionics; 2002; vol 148; pp 405-416), y óxidos y sulfuros de algunos metales (Documento US 6,319,633). Sin embargo, en la presente solicitud no se han encontrado ejemplos específicos de electrodos de intercalación para baterías de litio-azufre en las publicaciones científicas disponibles. Se debe puntualizar que sólo es posible utilizar electrodos (negativo o positivo) de intercalación cuando están presentes en forma litiada. Es necesario tener en cuenta también que los compuestos intercalados (cuando está implicado el litio) son químicamente activos y tienen propiedades químicas próximas a las propiedades de litio metálico. Una de las desventajas de las baterías de litio-azufre (que limitan su comercialización) es un ciclo de vida moderado causado por una baja eficiencia de reciclado del electrodo de litio. Por consiguiente, usualmente se proporciona en las baterías de litio-azufre de dos veces a diez veces la cantidad de litio teóricamente requerida para proporcionar un ciclo de vida más largo. Para mejorar el reciclado del electrodo de litio, se ha propuesto añadir diferentes compuestos al electrolito (Documento US 5.962.171, Documento US 6.632.573) o depositar capas protectoras de polímeros (Documento US 5.648.187, Documento US 5.961.672) o compuestos no orgánicos (Documento US 6.797.428, Documento US 6.733.924) sobre la superficie del electrodo. El uso de recubrimientos protectores mejora significativamente el reciclado del electrodo de litio pero todavía no proporciona un ciclo de vida suficientemente largo para muchas aplicaciones comerciales. Se sabe que los electrodos intercalados de grafito tienen buenas capacidades de reciclado (D. Aurbach, E. Zinigrad, Y. Cohen, H. Teller; A short review of failure mechanism of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions; Solid State Ionics; 2002; vol 148; pp 405-416). Sin embargo, para usar tales electrodos como un electrodo negativo, es necesario tener una fuente de iones litio. En las baterías de ion litio tradicionales, esta 2   puede ser óxidos litiados de metales de transición, cobalto, níquel, manganeso y otros que son despolarizadores del electrodo positivo. Teóricamente es posible utilizar los productos finales de la descarga del electrodo de azufre (sulfuro y disulfuro de litio) como la fuente de iones litio. Sin embargo, el sulfuro y disulfuro de litio son poco solubles en sistemas de electrolitos apróticos, y son por tanto electroquimicamente no activos. Se ha intentado sin éxito hasta ahora utilizar sulfuro de litio como un despolarizador del electrodo positivo en baterías de litio-azufre (Peled E., Gorenshtein A., Segal M., Sternberg Y.; Rechargeable lithium-sulphur battery (extended abstract); J. of Power Sources; 1989; vol 26; pp 269-271). El sulfuro de litio es capaz de reaccionar con azufre elemental en medio aprótico para producir polisulfuros de litio, estando estos compuestos que tienen buena solubilidad en la mayor parte de los sistemas conocidos de electrolitos apróticos (AES) (Shin-Ichi Tobishima, Hideo Yamamoto, Minoru Matsuda, Study on the reduction species of sulphur by alkali metals in nonaqueous solvents, Electrochimica Acta, 1997, vol 42, no 6, pp 1019-1029; Rauh R. D., Shuker F. S., Marston J. M., Brummer S. B., Formation of lithium polysulphides in aprotic media, J. inorg. Nucl. Chem., 1977, vol 39, pp 1761-1766; J. Paris, V. Plichon, Electrochemical reduction of sulphur in dimethylacetamide, Electrochimica Acta, 1981, vol 26, no 12, pp 1823-1829; Rauh R. D., Abraham K. M., Pearson G. F., Surprenant J. K., Brummer S. B., A lithium/dissolved sulphur battery with an organic electrolyte, J. Electrochem. Soc., 1979, vol 126, no 4, pp 523-527). La solubilidad de polisulfuros de litio en un sistema de electrolitos apróticos depende de las propiedades de los componentes (disolventes y sales) del mismo, así como de la longitud de la cadena del polisulfuro. Los polisulfuros de litio pueden sufrir desproporción en soluciones según el siguiente esquema: Por consiguiente, se pueden encontrar polisulfuros de litio de diferentes longitudes simultáneamente en la solución de electrolito al mismo tiempo, estando en equilibrio termodinámico uno con otro. La distribución de masa molecular de los polisulfuros es determinada por la composición y las propiedades físicas/químicas de los componentes de la solución del electrolito. Estas soluciones de polisulfuros de litio tienen una electroconductividad alta (Duck-Rye Chang, Suck-Hyun Lee, Sun-Wook Kim, Hee-Tak Kim Binary electrolyte based on tetra(ethylene glycol) dimethyl ether and 1,3-dioxolane for lithium-sulphur battery, J. of Power Sources, 2002, vol 112, pp 452-460) y una actividad electroquímica alta (Taitiro Fujnaga, Tooru Kuwamoto, Satoshi Okazaki, Masashi Horo, Electrochemical reduction of elemental sulphur in acetonitrile, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, vol 53, pp 2851-2855; Levillain E., Gaillard F., Leghie P., Demortier A., Lelieur J. P., On the understanding of the reduction of sulphur (S8) in dimethylformamide (DMF), J. of Electroanalytical Chemistry, 1997, vol 420, pp 167-177; Yamin H., Penciner J., Gorenshtain A., Elam M., Peled E., The electrochemical behavior of polysulphides... [Seguir leyendo]

1. Una fuente química de energía eléctrica que comprende: un electrodo positivo (cátodo) hecho de un material eléctricamente conductor; un separador permeable o membrana; y un electrodo negativo (ánodo) hecho de un material eléctricamente conductor o de un material que es capaz de intercalar de forma reversible iones de litio; caracterizado porque: se proporciona una mezcla de sulfuro de litio y azufre en un primer electrolito aprótico que comprende al menos una sal de litio en al menos un disolvente, bajo la forma de una solución coloidal o una suspensión o una emulsión semisólida o una pomada, entre el electrodo positivo y el separador o membrana; y se proporciona un segundo electrolito aprótico que comprende al menos una sal de litio en al menos un disolvente, entre el separador permeable y el electrodo negativo; 2. Una fuente química de energía eléctrica según la reivindicación 1, en la que el electrodo positivo es poroso. 3. Una fuente química de energía eléctrica según la reivindicación 1, en la que el electrodo positivo no es poroso. 4. Una fuente química de energía eléctrica según las reivindicaciones 1, 2 o 3, en la que el electrodo positivo tiene una superficie desarrollada o rugosa. 5. Una fuente química de energía eléctrica según las reivindicaciones 1, 2 o 3, en la que el electrodo positivo tiene una superficie lisa. 6. Una fuente química de energía eléctrica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el electrodo positivo está hecho de carbono o de grafito, o de un material metálico que es resistente a la corrosión en medio sulfuro, o de un material semiconductor. 7. Una fuente química de energía eléctrica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el separador permeable o membrana está hecho de un material tejido o no tejido poroso. 8. Una fuente química de energía eléctrica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la mezcla tiene un contenido de sólidos de 5 % a 50 %. 9. Una fuente química de energía eléctrica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el contenido de sulfuro de litio en la mezcla es de 10 % a 99 % en peso del contenido de azufre 10. Una fuente química de energía eléctrica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el primero y el segundo electrolitos apróticos son los mismos. 11. Una fuente química de energía eléctrica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el primero y el segundo electrolitos apróticos comprenden una solución de uno o más de: trifluorometanosulfonato de litio, perclorato de litio, trifluorometanosulfonimiduro de litio, hexafluorofosfato de litio, hexafluoroarsenato de litio, tetracloroaluminato de litio, sal de tetraalquilamonio de litio, cloruro de litio, bromuro de litio, y yoduro de litio en uno o varios disolventes seleccionados del grupo que consiste en: dioxolano, tetrahidrofurano, dimetoxietano, diglima, triglima, tetraglima, carbonatos de dialquilo, sulfolano, y butirolactona. 12. Una fuente química de energía eléctrica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el segundo electrolito aprótico incluye una mezcla de sulfuro de litio y azufre. 13. Una fuente química de energía eléctrica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que el segundo electrolito aprótico no incluye una mezcla de sulfuro de litio y azufre. 14. Un método de fabricación de una fuente química de energía eléctrica, comprendiendo el método las etapas de: i) proporcionar un cátodo; ii) proporcionar un primer electrolito aprótico que comprende al menos una sal de litio en al menos un disolvente; iii) aplicar un recubrimiento del primer electrolito aprótico al cátodo; iv) aplicar un separador permeable o membrana sobre el cátodo recubierto; v) aplicar un recubrimiento de un segundo electrolito aprótico que comprende al menos una sal de litio en al menos un disolvente sobre el separador permeable o membrana; 9   vi) proporcionar un ánodo sobre el recubrimiento de electrolito aprótico, estando hecho el ánodo de un material eléctricamente conductor o un material que es capaz de intercalar de forma reversible iones de litio; vii) proporcionar conexiones terminales para el ánodo y el cátodo y sellar herméticamente la estructura obtenida por las etapas del método; caracterizado porque: el primer electrolito aprótico incluye una mezcla de sulfuro de litio y azufre y se aplica al cátodo en la forma de una solución coloidal o una suspensión o una emulsión semi-sólida o una pomada. 15. Un método según la reivindicación 14, en el que el cátodo es poroso. 16. Un método según la reivindicación 14, en el que el cátodo tiene una superficie lisa. 17. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en el que en la etapa v), el segundo electrolito aprótico contiene una mezcla de sulfuro de litio y azufre.   FIGURA 1 11   FIGURA 2 12