Electrolito para baterías de litio-azufre y baterías de litio-azufre que lo usan.

Un electrolito para una batería de litio-azufre, comprendiendo el electrolito una disolución de al menos una sal de electrolito en al menos dos disolventes apróticos,

caracterizado en que el primer disolvente aprótico es sulfolano y el segundo disolvente aprótico, es una sulfona, y en donde las concentraciones de los componentes de la disolución se seleccionan de manera que la disolución esté en su concentración eutéctica o en como mucho ±30% de su concentración eutéctica.

Electrolito para baterías de litio-azufre y baterías de litio-azufre que lo usan.

Campo técnico

La presente invención pertenece generalmente al campo de composiciones de electrolito no acuosas para el uso en fuentes químicas de energía eléctrica que incorporan electrodos negativos que comprenden metales alcalinos altamente reactivos. Más particularmente, la presente invención pertenece a las composiciones de electrolito no acuosas que comprenden unos disolventes, sales y aditivos de electrolito no acuosos y que son adecuados para el uso en células secundarias productoras de electricidad. La presente invención pertenece además a fuentes químicas de energía eléctrica que comprenden dichas composiciones de electrolito.

Fundamento A lo largo de esta solicitud, se hace referencia a diversas publicaciones, patentes y solicitudes de patente publicadas mediante una citación identificadora. Las descripciones de las publicaciones, patentes y memorias de patente publicadas referenciadas en esta solicitud, describen de forma más completa el estado de la técnica a la que pertenece la invención.

Debido a que la rápida evolución de las baterías continúa, y en particular, debido a que las baterías eléctricas secundarias tales como las baterías de ión litio y metal de litio se han aceptado más ampliamente para una variedad de usos, la necesidad de células recargables seguras, de larga duración (más de 300 ciclos) , con un amplio intervalo de temperatura de trabajo, resulta cada vez más importante. Las patentes de EE.UU. núms. 5.460.905, 5.462.566,

5.582.623 y 5.587.253, describen los elementos básicos y las necesidades de funcionamiento de las baterías de litio secundarias y sus componentes. Una característica clave en el desarrollo de baterías secundarias de alta energía es la elección de la composición de electrolito para mejorar la vida del ciclo, intervalo de temperatura de trabajo y seguridad de la batería.

Uno de los muchos problemas encontrados en el procedimiento de producción de elementos de electrolito es que hay una dificultad en la obtención de buena eficiencia de ciclado, vida de ciclo, estabilidad de temperatura y seguridad de las células debido a la reactividad del elemento del electrolito con los elementos del electrodo, particularmente debido a las reacciones con el ánodo. Esto es especialmente cierto con ánodos que comprenden litio, que es altamente reactivo. Las reacciones del litio con el electrolito son indeseables ya que llevan a la autodescarga y el fallo temprano de la batería. La reacción del litio con disolventes orgánicos de electrolito puede además dar por resultado la formación de una película superficial en el ánodo, lo que reduce posteriormente la eficacia del ánodo, y puede provocar el revestimiento irregular que puede llevar a la formación de dendritas. Estos factores limitan el número de composiciones de electrolito potenciales que pueden usarse para formar el elemento del electrolito.

Los elementos de electrolito deseables proporcionan alta eficacia de ciclado, buena conductividad iónica, buena estabilidad térmica y coste razonable. El número de veces que puede recargarse una batería de litio es dependiente de la eficacia de cada ciclo de carga y descarga de la célula y proporciona una medida de la eficacia de ciclado. Por eficacia de ciclado se entiende el porcentaje del litio (u otro material del ánodo) que se reviste o reduce en el ánodo en la carga completa en comparación con la cantidad de litio recién decapado u oxidado desde el ánodo en la descarga completa anterior de la célula. Cualquier desviación en este porcentaje de 100 por cien representa el litio que se ha perdido en términos de disponibilidad útil para la realización de la carga/descarga de la célula. La eficacia de ciclado es principalmente una función de la calidad de la composición del electrolito.

Los factores de seguridad que afectan a la elección de los disolventes del electrolito incluyen el margen de seguridad frente a la sobrecarga de la célula. El margen de seguridad por sobrecarga se determina por la diferencia de voltaje entre la finalización de la recarga de los electrodos y la descomposición del electrolito. Por ejemplo, en las células de ión litio, la diferencia en potencial del ánodo y el cátodo es aproximadamente 4 V. Tarascón y Guyomard,

J. Electrochem. Soc., 1991, 138, 2864-2868, describen el intervalo superior de voltaje de un barrido de potencial que está limitado a 4, 5 V frente a Li/Li+ por la ruptura del electrolito a potenciales superiores (4, 6 V frente a Li/Li+) en un electrolito de LiClO4 1M 50:50 EC (carbonato de etileno) : DME (dimetoxietano) . Además, por ejemplo, Ein-Eli et al.,

J. Electrochem. Soc., 1997, 144, L205-L207, presenta el comienzo de la oxidación del electrolito a 5, 1 V para una composición de electrolito que comprende LiPF6 1, 2M carbonato de etileno:carbonato de dimetilo (2:3 por volumen) . La necesidad de composiciones de electrolito que no se descomponen a altos potenciales se enfatiza por la reciente recomendación de Zhong et al., J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 205-213, que ciertos materiales de cátodo de ión litio deberían cargarse a aproximadamente 5 V.

Factores adicionales que afectan la elección de las composiciones de electrolito pueden ilustrarse por referencia a células que comprenden electrodos de carbono intercalados. Ein-Eli et al., J. Electrochem. Soc., 1996, 143, L273277, presentan que los electrodos de grafito, que son normalmente sensibles a la composición de la disolución del electrolito, pueden ciclarse con éxito a altas capacidades reversibles en los electrodos que comprenden carbonato de etilmetilo. Estos resultados son interesantes porque los iones de litio no pueden intercalarse en grafito en disoluciones de carbonato de dietilo y ciclan pobremente en disoluciones de carbonato de dimetilo.

Un gran número de disolventes orgánicos no acuosos se han sugerido e investigado como electrolitos en conexión con diversos tipos de células que contienen electrodos de litio. Las patentes de EE.UU. núms. 3.185.590, 3.578.500, 3.778.310, 3.877.983, 4.163.829, 4.118.550, 4.252.876, 4.499.161, 4.740.436 y 5.079.109, describen muchas posibles combinaciones de elementos de electrolito y disolventes de electrolito, tal como boratos, éteres sustituidos y no sustituidos, éteres cíclicos, poliéteres, ésteres, sulfonas, carbonatos de alquileno, sulfitos orgánicos, sulfatos orgánicos, nitritos orgánicos y nitrocompuestos orgánicos.

Una clase de disolventes de electrolito orgánicos que han recibido atención como un componente de elementos de electrolito para células electroquímicas y otros dispositivos son las sulfonas. Las sulfonas pueden dividirse en dos tipos: i) sulfonas cíclicas o aromáticas, y ii) sulfonas alifáticas. Las sulfonas forman un grupo potencialmente atractivo de disolventes orgánicos que presentan una alta estabilidad química y térmica.

Se ha investigado el uso de sulfonas cíclicas, sulfolano (tetrametilensulfona) junto con sus derivados sustituidos con alquilo, 3-metilsulfolano y 2, 4-dimetilsulfolano, como disolventes de electrolito.

La patente de EE.UU. núm. 3.907.597 de Mellors describe un electrolito orgánico líquido que consiste esencialmente en sulfolano o sus derivados líquidos sustituidos con alquilo en combinación con un co-disolvente, preferiblemente un disolvente de baja viscosidad tal como 1, 3-dioxolano, y una sal ionizable. El sulfolano y sus derivados líquidos sustituidos con alquilo, tal como 3-metilsulfolano, son buenos disolventes no acuosos aunque tienen la desventaja de que tienen una viscosidad relativamente alta. Así, cuando las sales metálicas se disuelven en estos disolventes con el propósito de mejorar la conductividad iónica de los disolventes, la viscosidad del disolvente y la sal se vuelve demasiado alta para su uso eficiente como un electrolito para aplicaciones de células no acuosas. Por ejemplo, en la patente .597, se usa sulfolano en combinación con un co-disolvente de baja viscosidad para superar el problema de la viscosidad.

Las publicaciones de patente japonesa números JP 08-298229, publicada el 12 de noviembre de 1996 y JP 08298230, publicada el 12 de noviembre de 1996, describen electrolitos para condensadores eléctricos de doble capa que comprenden sulfolano como uno de los componentes del electrolito.

La patente de EE.UU. núm. 4.725.927 de Morimoto et al., describe el uso de sulfolano y sus derivados, 3metilsulfolano y 2, 4-dimetilsulfolano, para el uso de condensadores eléctricos de doble capa. Sin embargo, se anota que el disolvente de sulfolano tiene una alta viscosidad y una temperatura de solidificación relativamente alta. Por lo tanto, cuando se usa... [Seguir leyendo]

1. Un electrolito para una batería de litio-azufre, comprendiendo el electrolito una disolución de al menos una sal de electrolito en al menos dos disolventes apróticos, caracterizado en que el primer disolvente aprótico es sulfolano y el segundo disolvente aprótico, es una sulfona, y en donde las concentraciones de los componentes de la disolución se seleccionan de manera que la disolución esté en su concentración eutéctica o en como mucho ±30% de su concentración eutéctica.

2. Un electrolito como se reivindica en la reivindicación 1, en donde las concentraciones de los componentes de la disolución se seleccionan de manera que la disolución esté en como mucho ±20% de su concentración eutéctica.

3. Un electrolito como se reivindica en la reivindicación 1, en donde las concentraciones de los componentes de la disolución se seleccionan de manera que la disolución esté en como mucho ±10% de su concentración eutéctica.

4. Un electrolito como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo disolvente aprótico es una sulfona que tiene un peso molecular de 94 a 150.

5. Un electrolito como se reivindica en cualquier reivindicación anterior, en donde la sal de electrolito es al menos una sal o una mezcla de sales seleccionadas de un grupo que comprende: hexafluorofosfato de litio (LiPF6) , hexafluoroarseniato de litio (LiAsF6) , perclorato de litio (LiClO4) , sulfonilimida trifluorometano de litio (LiN (CF3SO2) 2) y trifluorosulfonato de litio (CF3SO3Li) .

6. Un electrolito como se reivindica en cualquier reivindicación anterior, en donde la concentración de la al menos una sal de electrolito está entre 0, 1M y una concentración de saturación.

7. Un electrolito como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que incluye además como un aditivo uno o más aditivos orgánicos o no orgánicos para contribuir a una formación de fase de interfaz de electrolito sólido (IES) en una superficie de un electrodo negativo y para mejorar un ciclado del electrodo negativo.

8. Un electrolito como se reivindica en la reivindicación 7, en donde dicho aditivo es al menos una sustancia o una mezcla de sustancias seleccionada de un grupo que comprende: S, Li2Sn, CO2, SO2, N2O, Cl2, Br, I y aminas.

9. Un electrolito como se reivindica en la reivindicación 8 o 9, en donde la cantidad de aditivo está entre 0, 2% y 10% de la masa total del electrolito.

10. Una batería de litio-azufre que comprende un electrodo negativo que incluye un material que contiene litio, un electrodo positivo que incluye un material que contiene azufre y un electrolito como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Una batería como se reivindica en la reivindicación 10, en donde el electrodo negativo incluye un material electroquímicamente activo negativo seleccionado de una lista que comprende: litio metálico, aleación que contiene litio, litio combinado con azufre no activo, un compuesto que puede intercalar de forma reversible iones de litio (que incluye aunque no está limitado a polvos metálicos, intercalados de metal de litio-carbono y metal de litio-grafito y mezclas de los mismos, y compuestos que pueden experimentar de forma reversible un procedimiento de oxidaciónreducción con iones de litio.

12. Una batería como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, en donde el electrodo positivo incluye un material electroquímicamente activo positivo que comprende al menos un material basado en azufre seleccionado de una lista que comprende: azufre elemental, compuestos de Li2Sn (con n ≥ 1) , compuestos de azufre orgánico y polímeros que contienen azufre.

13. El uso de un electrolito como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 como un electrolito en una batería de litio azufre.