Procedimiento para la preparación de polioles.

Procedimiento para la preparación de polioles mediante adición catalizada por bases de óxidos de alquileno,

siendo laproporción de óxido de etileno en los óxidos de alquileno de al menos el 10 % en peso, a compuestos de partidapolifuncionales con átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff en presencia de catalizadores a base de hidróxidos demetal alcalino, hidruros de metal alcalino, hidruros de metal alcalinotérreo, carboxilatos de metal alcalino, carboxilatos demetal alcalinotérreo o hidróxidos de metal alcalinotérreo en concentraciones referidas a la cantidad de producto final del0,004 al 0,5 % en peso, en el que la neutralización de los centros activos de polimerización alcalina del producto deadición de óxido de alquileno bruto se lleva a cabo mediante adición de ácido sulfúrico, en modo tal que del 66 % en molesal 100 % en moles del ácido usado solo la primera etapa de disociación es efectiva para la neutralización de la cantidad decatalizador presente en el polimerizado bruto.

Procedimiento para la preparación de polioles.

Es objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de polioles. Con polioles se entienden en lo sucesivo, en tanto no se especifique explícitamente, tanto polieterpolioles como también polieteresterpolioles.

Para la producción de materiales de poliuretano como espumas blandas o rígidas o bien materiales masivos como elastómeros se obtienen por lo general polioles adecuados mediante polimerización de óxidos de alquileno adecuados en compuestos de partida polifuncionales, es decir, que contienen varios átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff. Para la realización de estas reacciones de polimerización se conocen desde hace tiempo los procedimientos más diversos, que son parcialmente complementarios.

Tiene especial importancia industrial por un lado la adición de óxidos de alquileno catalizada con bases en compuestos de partida con átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff, por otro lado tiene una importancia creciente el uso de compuestos de cianuro bimetálico (“catalizadores de DMC”) para la realización de esta reacción. Con el uso de catalizadores de DMC de alta actividad que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649, es posible la preparación de polieterpolioles con concentraciones de catalizador muy bajas (25 ppm o menos) , de modo que ya no se requiere una separación del catalizador del producto acabado. Estos catalizadores sin embargo no son adecuados para la preparación de polioles de cadena corta o de polioles con altos contenidos de óxido de etileno. Los catalizadores básicos conocidos desde hace tiempo, por ejemplo, a base de hidróxidos de metal alcalino, permiten la preparación sin problemas de polioles de cadena corta y/o de alto contenido de óxido de etileno, el catalizador debe separase por norma general mediante una etapa de procesamiento a parte del polimerizado bruto alcalino. La adición catalizada con ácidos de Lewis de óxidos de alquileno en compuestos de partida adecuados es de menor importancia.

La adición catalizada con bases de óxidos de alquileno como, por ejemplo, óxido de etileno u óxido de propileno en compuestos de partida con átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff se realiza, como ya se citó en presencia de hidróxidos de metales alcalinos, se pueden usar también hidruros de metales alcalinos, carboxilatos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos o aminas como, por ejemplo, N, N-dimetilbencilamina o derivados de imidazol o imidazol. Tras adición de los óxidos de alquileno se deben desactivar los centros activos de polimerización en las cadenas de poliéter. Para ello son posibles distintas formas de proceder. Por ejemplo, se puede neutralizar con ácidos minerales diluidos como ácido sulfúrico o ácido fosfórico. La fuerza de la segunda etapa de disociación del ácido sulfúrico es suficiente para la protonación de los hidróxidos de metal alcalino que se generan mediante hidrólisis de los grupos alcoholato activos, de modo que por mol de ácido sulfúrico usado se pueden neutralizar 2 moles de grupos alcoholato. Por el contrario se debe usar cantidad equimolar de ácido fosfórico respecto a la cantidad de los grupos alcoholato que se van a neutralizar. En ambos casos se deben separar las sales que se generan en la neutralización y/o durante la destilación del agua mediante procedimientos de filtración. Los procesos de destilación y filtración son intensivos en tiempo y energía y además no son muy reproducibles en la mayoría de los casos. Por tanto se han desarrollado muchos procedimientos que tienen lugar sin etapa de filtración y en muchos casos también sin etapa de destilación: la neutralización con ácidos hidroxicarboxílicos como, por ejemplo, ácido láctico se describe en los documentos US 9820061 y US-A 2004167316 para el procesamiento de polioles de cadena corta para aplicaciones de espuma rígida, se trata a este respecto de procedimientos reproducibles y bien establecidos. En el documento US-A 4521548 se describe como se pueden desactivar los centros activos de polimerización de forma similar mediante reacción con ácido fórmico. Los carboxilatos de metal que se generan tras neutralización con ácidos hidroxicarboxílicos o ácido fórmico son claramente solubles en los polieterpolioles. Sin embargo es desventajoso en este procedimiento la actividad catalítica no deseada para muchas aplicaciones de poliuretano de las sales que quedan en los productos. En los documentos JP-A 10-30023 y US-A 4110268 se usan para la neutralización ácidos sulfónicos aromáticos o ácidos sulfónicos orgánicos, que forman igualmente en los polieterpolioles sales solubles, pero que son menos básicos y se caracterizan por menor actividad catalítica. Una desventaja decisiva son los elevados costes de ácidos sulfónicos. El procesamiento mediante intercambiadores de cationes ácidos, como se describe en el documento DE-A 10024313, requiere el uso de disolventes y su separación por destilación y por tanto se relaciona igualmente con costes elevados. Los procedimientos de separación de fases requieren finalmente una etapa de hidrólisis, pero ninguna de neutralización y se describen, por ejemplo, en los documentos WO 0114456, JP-A 6-157743, WO 9620972 y US-A 3823145. Con el uso de agentes de coalescencia o centrífugas se promueve la separación de fases de los polieterpolioles de la fase acuosa alcalina, debiendo añadirse frecuentemente también aquí disolventes para aumentar la diferencia de densidad entre la fase de poliéter y la fase acuosa. Tales procedimientos no son adecuados para todos los polieterpolioles y en particular fracasan con polieterpolioles o polieterpolioles de cadena corta con altas proporciones de óxido de etileno.

El procesamiento de polieteresterpolioles no se puede efectuar según procesos de separación de fases, ya que el contacto prolongado de las cadenas de polieteréster con la fase acuosa alcalina conduciría inevitablemente a hidrólisis irreversible de los enlaces éster. El uso de disolventes es intensivo en costes y las centrífugas requieren un coste de mantenimiento elevado.

Con reacciones de adición de óxido de alquileno catalizadas con amina se puede evitar un procesamiento adicional, en tanto la presencia de aminas en estos polioles no perjudique la preparación de materiales de poliuretano. Mediante catálisis con amina se pueden obtener polioles con pesos equivalentes relativamente bajos, véase por ejemplo a tal fin Ionescu y col. en "Advances in Urethane Science & Technology", 1998, 14, página 151-218.

Por tanto fue objetivo de la presente invención encontrar un procedimiento de procesamiento económico para polioles que contienen óxido de etileno preparados por catálisis con hidróxido alcalino o alcalinotérreo, carboxilato alcalino o alcalinotérreo o hidruro alcalino o alcalinotérreo, que no presente las desventajas del procedimiento del estado de la técnica. De forma particular los polioles deben presentar bajos contenidos de bases, lo que asegura su amplia aplicabilidad tanto en “one shot” como también en aplicaciones de prepolímeros.

El objetivo se pudo conseguir llevando a cabo la neutralización de los centros alcalinos activos a la polimerización del producto de adición de óxido de alquileno bruto mediante adición de ácido sulfúrico de modo que es efectivo del 66 % en moles al 100 % en moles del ácido usado solo la primera etapa de disociación para la neutralización de la cantidad de catalizador contenida en el polimerizado bruto. Esto se puede conseguir, por ejemplo, usándose al menos el 50 % más ácido del que sería necesario para la neutralización del catalizador básico. Se obtiene según esta forma de proceder sorprendentemente productos completamente transparentes con bajo contenido de bases. A este respecto no es deseable si se intercala o no en la propia neutralización una etapa de hidrólisis. La mejora conseguida con el procedimiento de acuerdo con la invención de la calidad de producto tiene lugar de forma particular si se intercala en la neutralización propiamente una etapa de hidrólisis, ya que los productos así obtenidos sino son fuertemente proclives al enturbiamiento. El procedimiento se puede aplicar en polieterpolioles de cadena larga y de cadena corta, es decir, el intervalo de índice de OH de los productos finales se extiende de aproximadamente 20 mg de KOH/g hasta aproximadamente 1000 mg de KOH/g. La estructura de las cadenas de poliéter, es decir, la composición de la mezcla de óxido de alquileno usada en la preparación... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de polioles mediante adición catalizada por bases de óxidos de alquileno, siendo la proporción de óxido de etileno en los óxidos de alquileno de al menos el 10 % en peso, a compuestos de partida polifuncionales con átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff en presencia de catalizadores a base de hidróxidos de metal alcalino, hidruros de metal alcalino, hidruros de metal alcalinotérreo, carboxilatos de metal alcalino, carboxilatos de

metal alcalinotérreo o hidróxidos de metal alcalinotérreo en concentraciones referidas a la cantidad de producto final del 0, 004 al 0, 5 % en peso, en el que la neutralización de los centros activos de polimerización alcalina del producto de adición de óxido de alquileno bruto se lleva a cabo mediante adición de ácido sulfúrico, en modo tal que del 66 % en moles al 100 % en moles del ácido usado solo la primera etapa de disociación es efectiva para la neutralización de la cantidad de catalizador presente en el polimerizado bruto.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que antes o durante la adición de los óxidos de alquileno se añaden triglicéridos del 10 al 80 % en peso referido a la cantidad de producto final.