POLIMEROS DERIVADOS DE LA POLIMERIZACION VINILICA DE NORBORNENOS SUSTITUIDOS, PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCION Y FUNCIONALIZACION.
Polímeros derivados de la polimerización vinílica de norbornenos sustituidos,
procedimiento para su obtención y funcionalización.
La presente invención recoge la síntesis de nuevos polímeros resultantes de la polimerización vinílica de monómeros derivados del esqueleto de norborneno con grupos haloalquilo, así como la síntesis de copolímeros de estos derivados con norborneno.
Se describe un procedimiento general de funcionalización de los polímeros anteriores sustituyendo el halógeno en el polímero por otros grupos E, como ésteres, ciano, azida o tiolatos, que permiten acceder a una gran variedad de polímeros derivados del norborneno.
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201000273.
Solicitante: UNIVERSIDAD DE VALLADOLID.
Nacionalidad solicitante: España.
Inventor/es: ALBENIZ JIMENEZ,ANA CARMEN, ESPINET RUBIO,PABLO, MARTINEZ-ARRANZ,SHEILA.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07F15/04 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › C07F 15/00 Compuestos que contienen elementos de los grupos 8, 9, 10 o 18 del sistema periódico. › Compuestos de níquel.
- C07F9/92 C07F […] › C07F 9/00 Compuestos que contienen elementos de los grupos 5 o 15 del sistema periódico. › aromáticos.
- C08F32/08 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 32/00 Homopolímeros o copolímeros de compuestos cíclicos que no tienen radicales alifáticos insaturados en una cadena lateral, y teniendo uno o más enlaces dobles carbono-carbono en un sistema cíclico carbocíclico. › que tienen ciclos condensados.
- C08F4/80 C08F […] › C08F 4/00 Catalizadores de polimerización. › seleccionados de entre los metales del grupo del hierro o metales del grupo del platino.
- C08G61/08 C08 […] › C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 61/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que forman un enlace carbono-carbono en la cadena principal de la macromolécula (C08G 2/00 - C08G 16/00 tienen prioridad). › de compuestos carbocíclicos que contienen uno o más enlaces dobles carbono-carbono en el ciclo.
Fragmento de la descripción:
Polímeros derivados de la polimerización vinílica de norbornenos sustituidos, procedimiento para su obtención y funcionalización.
Sector de la técnica
La presente invención se encuadra en el campo de los polímeros que contienen unidades cíclicas alifáticas, derivadas de norborneno, que constituyen polímeros con un esqueleto totalmente alifático y saturado. En particular, se recogen polímeros de este tipo con sustituyentes de diferente naturaleza que se unen al esqueleto principal y aportan a los polímeros resultantes propiedades diferentes e interesantes en relación con su estabilidad, adherencia, propiedades ópticas y propiedades químicas.
Estado de la técnica
El norborneno (biciclo[2.2.1]hept-2-eno) es una olefina policíclica que puede dar lugar a polímeros distintos mediante procesos de polimerización mecanísticamente muy diferentes. Los más importantes, ambos catalizados por complejos de metales de transición, son la polimerización con apertura de anillo (ROMP, Ring Opening Metathesis Polymerization o polimerización de metátesis con ruptura de anillos), que conduce a polímeros insaturados con dobles enlaces en su estructura, y la polimerización por adición o vinílica, que resulta en un polímero que contiene el anillo policíclico de noborneno formando parte del esqueleto completamente saturado (ver Blank, F.; Janiak, C. Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 827-861 y Ma, R.; Hou, Y.; Gao, J.; Bao, F. Pol. Rev. 2009, 49, 249-287) (Figura 1). El polinorborneno obtenido por polimerización vinílica es estable térmicamente, con altas Tg y transparente. Por ello se emplean en numerosas aplicaciones ópticas y se encuentra comercializado bajo el nombre de Avatrel® (ver www.promerus.com). Frente a estas ventajas, la ausencia de grupos polares en su estructura reduce algunas propiedades interesantes como la adherencia y dificulta su uso en recubrimientos. Es deseable disponer de polinorbornenos con grupos de naturaleza química distinta en su composición pues esto abre un amplio abanico de posibilidades de modificar sus propiedades y algunas aplicaciones han sido recientemente dadas a conocer en la literatura de patentes (Knapp, B. et al. WO2009097322A1; Bertelsen, C. M. et al. US2009185003A1). La polimerización de derivados de norborneno con sustituyentes polares no es fácil y los catalizadores usados en la polimerización de norborneno suelen llevar a rendimientos muy bajos o ser completamente inactivos frente a estos derivados. Se han hecho muchos esfuerzos y se han descrito algunos sistemas capaces de polimerizar o copolimerizar norbornenos sustituidos. En la literatura de patentes se recogen algunos métodos (ver Knapp, B. et al. WO2009097322A1; Lipian, J. H. US2006173143A1; Watanabe, S.; Uchida, O. WO2006121058Al; Goodall, B. L.; McIntosh III, L. H. US2005215735A1; Goodall, B. L.; Grubbs, R. H.; Waltman, A. W. US2005215738A1; Wu, X. et al. US20050153240; S. -H. Chun et al. WO2004007564; Okhita, K. et al. EP1364975; Tsunogae, Y. et al. US6346581-B1; Lipian, J. H. et al. US2002052454A1; Jayaraman, S. et al. WO0053658A1; Goodall B. L.; Macintosh III, L. H. WO0001747A1; Goodall, B. L. et al. WO9514048A1), así como en publicaciones científicas (ver Liu, B.; Li, Y.; Shin, B.-G.; Yoon, D. Y.; Kim, I.; Zhang, L.; Yan, W. J. Pol. Sci. A: Pol. Chem. 2007, 45, 3391-3399. Jung, I. G.; Seo, J.; Chung, Y. K.; Shin, D. M.; Chun. S. -H.; Son, S. U. J. Pol. Sci. A; Pol. Chem. 2007, 45, 3042-3052. Yamashita, M.; Takamiya, I.; Jin, K.; Nozaki, K. Organometallics, 2006, 25, 4588-4595. Kaita, S.; Matsushita, K.; Tobita, M.; Maruyama, Y.; Wakatsuki Y. Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 1752-1756. Park, K. H.; Twieg, R. J.; Ravikiran, R.; Rhodes, L. F.; Shick, R. A.; Yankelevich D.; Knoesen, A. Macromolecules, 2004, 37, 5163-5178. Mathew, J. P.; Reinmuth, A.; Melia, J.; Swords, N.; Risse, W. Macromolecules 1996, 29, 2755-2763.). A pesar de los esfuerzos realizados es todavía muy difícil polimerizar cualquier derivado de norborneno o, en procesos de copolimerización, controlar la cantidad de norborneno sustituido incorporado en el polímero final. La presente invención recoge la síntesis de polímeros de derivados de norborneno con sustituyentes halogenados y de copolímeros de estos derivados y norborneno donde se puede controlar la composición del polímero final dentro de un intervalo amplio. Aunque la polimerización de derivados de norborneno con sustituyentes halogenados se ha recogido como parte de la formulación general de norbornenos sustituidos en las patentes recogidas más arriba (ver por ejemplo Goodall, B. L. et al. WO9514048A1), no existe un método como el aquí descrito que permita la copolimerización con norborneno para dar polímeros con incorporaciones determinadas. Asimismo se describe un método que permite la sustitución de los halógenos en estos polímeros y copolímeros por otros grupos que comprenden nucleófilos de naturaleza muy variada. Este método permite convertir de forma versátil el polímero halogenado en otros polímeros funcionalizados a voluntad. No existe precedente de la transformación química de polinorbornenos vinílicos ya preparados, que permita la introducción de la gran variedad de grupos que aquí se describen. La mayoría de estos últimos polímeros no se pueden obtener por polimerización directa de los monómeros funcionalizados.
Descripción de la invención
La presente invención recoge la síntesis de nuevos polímeros resultantes de la polimerización vinílica de monómeros derivados del esqueleto de norborneno con grupos -(CH2)nX o -(CHR1)nX unidos a la cadena del polímero, donde X es un halógeno, n es un número entero y R1 es un grupo hidrocarbilo en una o varias posiciones de la cadena.
Asimismo se describe la funcionalización de los polímeros descritos sustituyendo el grupos X por otros grupos E, preferiblemente, aunque no sólo, de naturaleza nucleofílica y que permiten acceder a una gran variedad de polímeros derivados del norborneno con composición y propiedades diferentes de los polímeros de partida. Este procedimiento permite obtener polímeros con un número y tipo de grupos funcionales variable en su composición.
Breve descripción de las figuras
Figura 1: Representación esquemática de los dos principales tipos de polinorbomeno obtenidos por polimerización de norborneno con complejos de metales de transición, que corresponden a mecanismos diferentes. Se indican los metales cuyos complejos se han usado en estas reacciones así como el esqueleto básico de los polímeros obtenidos por cada una de los dos mecanismos.
Descripción detallada de la invención
Esta invención comprende la síntesis de nuevos polímeros resultantes de la polimerización vinílica de monómeros derivados del esqueleto de norborneno con grupos que contienen halógenos (exo y endo-5-(CH2)nX-biciclo[2.2.1]hept-2-eno), así como su copolimerización con norborneno. La estructura general de los monómeros objeto de polimerización corresponde a las fórmulas I y II. En dichas fórmulas, X = halógeno y n toma valores entre 0 y 20. La cadena lineal en I, puede sustituirse por una cadena con ramificaciones como representa la fórmula II donde R1 es un sustituyente preferiblemente pero no exclusivamente alquílico, situado en una o varias posiciones de la cadena. Dichos monómeros se sintetizan mediante reacciones de Diels-Alder entre ciclopentadieno y la correspondiente olefina halogenada, como una mezcla de los isómeros endo (mayoritario) y exo.
La homopolimerización de los monómeros anteriores o su copolimerización con norborneno se realiza mediante un procedimiento que consiste en el uso como catalizadores de complejos de níquel del tipo [Ni(Rx)2L2] donde Rx = grupo haloarilo, arilo 2, 6-sustituido; L = ligando lábil como se ha descrito anteriormente (Rhodes, L. F. et al US6232417-B1; Jayaraman, S. et al WO0053658A1; Goodall, B. L. et al. WO9914635; Goodall, B. L. et al. WO9733198A1), donde preferiblemente L es trifenilestibina, (Albéniz A. C. et al ES2237309A1; Casares J. A. et al. ES2278504A1; Casares, J. A.; Espinet. P.; Martín-Álvarez, J. M.; Martínez de Ilarduya, J. M.; Salas, G. Eur....
Reivindicaciones:
1. Polímero derivado de la polimerización vinílica de un norborneno sustituido con grupos -(CH2)nX o -(CHR1)nX en posición 5, caracterizado porque que contiene: Un esqueleto alifático derivado del norborneno, grupos -(CH2)nX o -(CHR1)nX unidos a la cadena del polímero, donde X es un halógeno, n es un número entero y R1 es un grupo hidrocarbilo en una o varias posiciones de la cadena.
2. Copolímero derivado de la polimerización vinílica conjunta de norborneno y de un norborneno sustituido con grupos -(CH2)nX o -(CHR1)nX en posición 5, caracterizado porque contiene: Un esqueleto alifático derivado del norborneno, grupos -(CH2)nX o -(CHR1)nX unidos a la cadena del polímero, donde X es un halógeno, n es un número entero y R1 es un grupo hidrocarbilo en una o varias posiciones de la cadena. Dichos copolímeros contienen una relación de norborneno:norbomeno sustituido entre 0,2 y 3 y pesos moleculares entre 15000 y 100000.
3. Procedimiento de obtención de los polímeros, según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende la homopolimerización de derivados de norborneno con grupos halogenados mediante el uso de un complejo de níquel. Los grupos -(CH2)nX o -(CHR1)nX son sustituyentes del norborneno en posiciones 5. Los complejos de níquel se ajustan a la fórmula [Ni(Rx)2L2] donde Rx = grupo haloarilo, arilo 2,6-sustituido y L es un ligando lábil, preferiblemente triarilestibinas.
4. Procedimiento de obtención de copolímeros, según la reivindicación 2, caracterizado porque que comprende la copolimerización de derivados de norborneno con grupos halogenados y norborneno mediante el uso de un complejo de níquel. Los grupos -(CH2)nX o -(CHR1)nX son sustituyentes del norborneno en posiciones 5. Los complejos de níquel se ajustan a la fórmula [Ni(Rx)2L2] donde Rx = grupo haloarilo, arilo 2,6-sustituido y L es un ligando lábil, preferiblemente triarilestibinas.
5. Procedimiento para sustituir el halógeno en los polímeros según la reivindicación 1 y en los copolímeros según la reivindicación 2 por otros grupos que comprende la reacción de dichos polímeros y copolímeros con reactivos de naturaleza nucleofílica. Estos reactivos son algunos de entre los siguientes: aniones carboxilato, OCOR2, donde R2 = grupo hidrocarbilo, preferiblemente alquilo o arilo; cianuro; tiolatos SR2, donde R2 = grupo hidrocarbilo, preferiblemente alquilo o arilo; azida, etc.
6. Procedimiento para introducir en los polímeros según la reivindicación 1 y en los copolímeros según la reivindicación 2 grupos triazol que comprende la sustitución del halógeno por un grupo azida según el procedimiento recogido en la reivindicación 5, y la reacción de los polímeros resultantes con un alquino de tipo R3C≡CR4 donde R3 es igual o distinto de R4 y ambos grupos son alguno de los siguientes; hidrógeno, hidrocarbilo, COOR5, halohidrocarbilo, SiR53.
7. Polímeros derivados de los polímeros según la reivindicación 1 y los procedimientos de las reivindicaciones 5 y 6 caracterizados porque contienen un esqueleto alifático derivado del norborneno, grupos -(CH2)nE o -(CHR1)nE unidos a la cadena del polímero, donde n es un número entero, R1 es un grupo hidrocarbilo en una o varias posiciones de la cadena y E puede ser alguno de los grupos de entre los siguientes: OCOR2, donde R2 = grupo hidrocarbilo, preferiblemente alquilo o arilo; CN; SR2, donde R2 = grupo hidrocarbilo, preferiblemente alquilo o arilo; N3, triazoles según la fórmula IV donde R3 es igual o distinto de R4 y ambos grupos son alguno de los siguientes; hidrógeno, hidrocarbilo, COOR5, halohidrocarbilo, SiR53, etc.
8. Copolímeros derivados de los copolímeros según la reivindicación 2 y los procedimientos de las reivindicaciones 5 y 6 caracterizados porque contienen un esqueleto alifático derivado del norborneno, grupos -(CH2)nE o -(CHR1)nE unidos a la cadena del polímero, donde n es un número entero, R1 es un grupo hidrocarbilo en una o varias posiciones de la cadena y E puede ser alguno de los grupos de entre los siguientes: OCOR2, donde R2 = grupo hidrocarbilo, preferiblemente alquilo o arilo; CN; SR2, donde R2 = grupo hidrocarbilo, preferiblemente alquilo o arilo; N3, triazoles según la fórmula IV anterior donde R3 es igual o distinto de R4 y ambos grupos son alguno de los siguientes; hidrógeno, hidrocarbilo, COOR5, halohidrocarbilo, SiR53, etc. Dichos copolímeros contienen una relación de norborneno a norborneno sustituido con grupos -(CH2)nE o -(CHR1)nE entre 0,2 y 5 y pesos moleculares entre 15000 y 100000.
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