Poliisocianatos estables que contienen nanopartículas.

Procedimiento de preparación de poliisocianatos con grupos NCO libres modificados con nanopartículas,

en el que A) se hacen reaccionar nanopartículas con un tamaño de partícula promedio determinado mediante difraccióndinámica de la luz inferior a 200 nm con

B) aductos que contienen grupos alcoxisililo y NCO de la fórmula (I) OCN-R1-NHCO-QR2Z-SiXaY3-a (I)

en la que R1 es un grupo alifático lineal C1-C14 o cíclico C3-C14 o un grupo aralifático o aromático C6-C14,

R2 se aplica para Q = N y representa hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 o un grupo arilo o aralquilo C6-C20 o un resto éster de ácido aspártico,

Q es oxígeno, azufre, nitrógeno,

X es un grupo hidrolizable,

Y son grupos alquilo iguales o diferentes,

Z es un grupo alquileno C1-C12 y a es un número entero de 1 a 3, y

a continuación se mezclan con

C) poliisocianatos con grupos NCO libres.

Poliisocianatos estables que contienen nanopartículas La presente invención se refiere a poliisocianatos modificados con nanopartículas no bloqueados que destacan poruna estabilidad aumentada en el contenido en NCO.

En una serie de patentes se describen partículas funcionalizadas en su superficie con grupos potencialmente reactivos frente a goma laca y su uso en recubrimientos (documentos EP-A 0 872 500, WO 2006/018144, DE-A 10 2005 034348, DE-A 199 33 098, DE 102 47 359) . Entre otras cosas, se trata a este respecto de nanopartículas queportan grupos isocianato bloqueados y sus dispersiones, que se usan en mezcla con aglutinantes. Éstas son, respecto a su contenido en NCO, estables incluso en almacenamiento a largo plazo y no se degradan.

Por los documentos EP-A 0 872 500 y WO 2006/018144 se conocen, por ejemplo, óxidos metálicos coloidales, enlos que la superficie de sus nanopartículas se ha modificado mediante la unión covalente de alcoxisilanos. Losalcoxisilanos que se usan para dicha modificación son productos de adición de aminoalcoxisilanos e isocianatosmonoméricos bloqueados. Los óxidos metálicos modificados de este modo se mezclan después con los aglutinantes y endurecedores o se usan como componente de isocianato para la fabricación de barnices. Según la invención, eneste caso, la presencia de agua y alcohol en el procedimiento de preparación es esencial para la hidrólisis de losgrupos alcoxi con condensación posterior en las superficies de las partículas, con lo que se logra una unióncovalente. También es esencial según la invención un bloqueo de grupos NCO libres para evitar la reacción con agua y disolvente alcohólico. En este caso se trata, por lo tanto, de nanopartículas modificadas y no de poliisocianatos que contienen nanopartículas. Por lo tanto, las nanopartículas se unen covalentemente a la matrizdel barniz mediante reacción y, por ello, son dominantes en la matriz del barniz, lo que según el procedimientopueden provocar una pérdida de flexibilidad. También supone una desventaja el que en este procedimiento seaesencial el uso de agua y disolvente alcohólico, no pudiendo usarse poliisocianatos no bloqueados.

En Farbe und Lack 7 (2007) , página 40 y siguientes se describe la coagulación de partículas de sílice a escalananométrica mediante la adición de poliisocianatos para dar una formulación de barniz de dos componentes Laspartículas de sílice se encuentran en la fase poliol, el poliisocianato se introduce como segundo componente. Mediante la adición de ácidos carboxílicos en la mezcla de poliol y partículas de sílice se inhibe la coagulacióndespués de mezclar con poliisocianatos. Las formulaciones correspondientes no están descritas como productosestables en almacenamiento con respecto al poliisocianato en los que el contenido en isocianato no se reduzca con el transcurso del tiempo. Los ácidos carboxílicos pueden reaccionar por reacción con poliisocianato y causarreacciones secundarias no deseadas y, con ello, influir en las propiedades del barniz. Por las solicitudes DE 10 2006054289 y EP 07021690.2 se conocen poliisocianatos que contienen nanopartículas coloidalmente estables, transparentes o traslúcidos que se obtienen mediante la modificación de poliisocianatos con aminoalcoxisilanos oaminoalcoxisilanos y polidimetilsiloxanos y la adición de nanopartículas. Dichos poliisocianatos que contienen nanopartículas, sin embargo, no son estables en almacenamiento con respecto al contenido en NCO, dependiendodel disolvente usado.

Partiendo del estado de la técnica, se tenía ahora el objetivo de proporcionar poliisocianatos que contengannanopartículas no bloqueados, en particular para aplicaciones de poliuretanos de 2 componentes.

Se ha hallado ahora, sorprendentemente que pueden obtenerse dichos poliisocianatos, en los que antes de poneren contacto las nanopartículas con el poliisocianato que se desea modificar, se ha modificado la superficie de lasmismas de una forma especial.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es un procedimiento de preparación de poliisocianatos con grupos NCO libres modificados con nanopartículas, en el que A) se hacen reaccionar nanopartículas con un tamaño de partícula promedio determinado mediante difraccióndinámica de la luz inferior a 200 nm con B) aductos que contienen grupos alcoxisililo y NCO de la fórmula (I)

OCN-R1-NHCO-QR2Z-SiXaY3-a (I)

en la que R1 es un grupo alifático lineal o cíclico C1-C14 o un grupo aralifático o aromático C6-C14, R2 se aplica para Q = N y representa hidrógeno, grupo alquilo C1-C12 o un grupo arilo o aralquilo C6-C20 o un resto éster de ácido aspártico, Q es oxígeno, azufre, nitrógeno, X es un grupo hidrolizable,

Y es grupos alquilo iguales o diferentes,

Z es un grupo alquileno C1-C12 y a es un número entero de 1 a 3,

y a continuación se mezclan con C) poliisocianatos con grupos NCO libres.

Las partículas que se usan en A) se usan en el procedimiento según la invención preferentemente en forma dedispersión. Estas dispersiones son preferentemente en un disolvente orgánico como dispersante.

Por ejemplo, disolventes adecuados son metanol, etanol, i-propanol, acetona, 2-butanona, metil-isobutilcetona, y los disolventes habituales por sí mismos en la química de poliuretanos tales como acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de 1-metoxi-2-propilo, tolueno, xileno, disolvente nafta, 1, 4-dioxano, alcohol diacetónico, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido o mezclas discrecionales de dichos disolventes.

Disolventes orgánicos preferentes son los de la técnica anterior sin grupos reactivos frente a grupos NCO. Éstosson, por ejemplo, acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de 1-metoxi-2-propilo, tolueno, xileno, disolvente nafta, 1, 4-dioxano, alcohol diacetónico, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido o mezclas discrecionales de dichos disolventes.

Disolventes orgánicos particularmente preferentes son acetato de butilo, acetato de 1-metoxi-2-propilo, acetato deetilo, tolueno, xileno, disolvente nafta, metiletilcetona y sus mezclas.

Las partículas que se usan en A) son normalmente óxidos, óxidos mixtos, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, carburos, boruros y nitruros inorgánicos de los elementos de los grupos principales II a IV y/o elementos de los grupossecundarios I a VIII del sistema periódico, incluidos los lantánidos. Son preferentes óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de cerio, óxido de circonio, óxido de niobio y óxido de titanio. Son muy particularmente preferentes las nanopartículas de óxido de silicio.

Las partículas que se usan en A) presentan preferentemente tamaños promedio de partícula determinados mediante difracción dinámica de la luz en dispersión como valor promedio Z de 5 a 100 nm, de modo particularmente preferente de 5 a 50 nm.

Preferentemente al menos el 75 %, de modo particularmente preferente al menos el 90 %, de modo muy particularmente preferente al menos el 95 % de todas las partículas que se usan en A) presentan los tamañosdefinidos anteriormente.

Son preferentes las partículas que se usan en A) ya modificadas en su superficie de otra manera, por ejemplomediante silanización según los documentos DE-A 19846660 o WO 03/44099.

Además de lo anterior o en su lugar, la superficie de las partículas que se usan en A) puede estar modificadaadsortivamente/asociativamente mediante tensioactivos con grupos de cabeza de interacciones correspondientes a las superficies de partículas o copolímeros de bloque, tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO 2006/008120 o en Foerster, S. y Antonietti, M., Advanced Materials, 10, Nº 3, (1998) , 195.

La modificación de superficie preferente es la silanización con alcoxisilanos y/o clorosilanos. De modo muy particularmente preferente se trata de silanos que además de grupos alcoxi portan restos alquilo o aralquilo pero queno tienen otros grupos funcionales.

Ejemplos de dispersiones de partículas comerciales que son adecuadas para A) son Organosilicasol™ (Nissan Chemical America Corporation, EEUU) , Nanobyk® 3650 (BYK Chemie, Wesel, Alemania) , Hanse XP21/1264 o Hanse XP21/1184 (Hanse Chemie, Hamburgo, Alemania) , HIGHLINK® NanO G (Clariant GmbH, Sulzbach, Alemania) . Los organosoles adecuados presentan un contenido sólido del 10 al 60 % en peso, preferentemente del15 al 50 % en peso.

Los aductos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de poliisocianatos con grupos NCO libres modificados con nanopartículas, en el que A) se hacen reaccionar nanopartículas con un tamaño de partícula promedio determinado mediante difraccióndinámica de la luz inferior a 200 nm con B) aductos que contienen grupos alcoxisililo y NCO de la fórmula (I) OCN-R1-NHCO-QR2Z-SiXaY3-a (I)

en la que R1 es un grupo alifático lineal C1-C14 o cíclico C3-C14 o un grupo aralifático o aromático C6-C14, R2 se aplica para Q = N y representa hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 o un grupo arilo o aralquilo C6-C20 o un resto éster de ácido aspártico, Q es oxígeno, azufre, nitrógeno, X es un grupo hidrolizable, Y son grupos alquilo iguales o diferentes, Z es un grupo alquileno C1-C12 y a es un número entero de 1 a 3, y a continuación se mezclan con C) poliisocianatos con grupos NCO libres.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas que se usan en A) se usan en forma de dispersión en disolventes orgánicos.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el disolvente es acetato de butilo, acetato de 1metoxi-2-propilo, acetato de etilo, tolueno, xileno, disolvente nafta, metiletilcetona y sus mezclas.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las partículas que se usan en A) son de óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de cerio, óxido de circonio, óxido de niobio u óxido de titanio.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las partículas que se usan en A) presentan tamaños de particula promedio determinados mediante difracción dinámica de la luz en dispersión comovalor promedio Z de 5 a 50 nm.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las partículas que se usan en A) son partículas modificadas en su superficie.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la fórmula (I) R1 es un grupo alifático lineal o cicloalifático, aralifático o aromático C6-C13, R2 para Q=nitrógeno es un grupo alquilo C1-C4 o un resto éster de ácido aspártico de la fórmula R3OOC-CH2-CH

(COOR4) -Q es oxígeno, azufre, nitrógeno, X es un grupo alcoxi o hidroxilo, Y es un grupo alquilo lineal o ramificado C1-C4, Z es un grupo alquileno lineal o ramificado C1-C4 y a es 1 ó 2.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en C) se usan poliisocianatos a base de IPDI, MDI, TDI, HDI o sus mezclas.

9. Poliisocianatos con grupos NCO libres modificados con nanopartículas, que pueden obtenerse mediante unprocedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Uso de poliisocianatos con grupos NCO libres modificados con nanopartículas según la reivindicación 9 enagentes de recubrimiento, adhesivos o sellantes.

11. Sustratos recubiertos o con adhesivo que pueden obtenerse usando poliisocianatos con grupos NCO libresmodificados con nanopartículas según la reivindicación 9.