Poliisocianatos altamente funcionales que contienen grupos alofanato y silano.

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos alofanato mediante la reacción deA) al menos un hidroxiuretano y/o hidroxiamida que presenta grupos silano que puede obtenerse de la reacción deaminosilanos con carbonatos cíclicos o lactonas

B) al menos otro componente hidroxifuncional polihidroxílico del intervalo de pesos moleculares de 62 a 2000 g/molcon una cantidad en exceso molar con respecto a los grupos reactivos frente a NCO de los componentes A) y B) de

C) al menos un diisocianato con grupos isocianato unidos alifática,

cicloalifática, aralifática y/o aromáticamentey dado el caso eliminación posterior del exceso de diisocianato que no haya reaccionado,

usándose como aminosilanos los de la fórmula general (I)

en la que

R1, R2 y R3 significan respectivamente restos alquilo con hasta 6 átomos de carbono y/o restos alcoxi que contienenhasta 3 átomos de oxígeno, con la condición de que al menos uno de los restos R1, R2 y R3 representa un restoalcoxi semejante,

X representa un resto alquileno lineal o ramificado con 3 ó 4 átomos de carbono, y

R4 representa un resto metilo o un resto de la fórmula

en la que R1, R2, R3 y X tienen el significado indicado anteriormente.

Poliisocianatos altamente funcionales que contienen grupos alofanato y silano

La invención se refiere a poliisocianatos altamente funcionales que contienen grupos alofanato y silano, a un procedimiento para su preparación y a su uso como componentes de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano, en particular como componentes reticulantes en barnices y recubrimientos de poliuretano.

Se conocen desde hace tiempo mezclas de poliisocianatos que contienen grupos alcoxisilano. Los productos de este tipo, que además del grupo isocianato contienen una segunda estructura reactiva, es decir, reticulante, se han usado en el pasado en distintos sistemas y aplicaciones de poliuretano para obtener propiedades especiales, por ejemplo para mejorar la adherencia, la resistencia a productos químicos o al rayado de recubrimientos.

Por ejemplo, el documento WO 03/054049 describe silanos isocianatofuncionales preparados a partir de poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos pobres en monómeros y aminopropiltrimetoxisilanos secundarios como agentes de adherencia para adhesivos de fusión de poliuretano.

Según las enseñanzas del documento JP-A 2005015644 se puede mejorar la adherencia de adhesivos y sellantes usando poliisocianatos o prepolímeros de isocianato modificados con aminopropilalcoxisilanos N-sustituidos, es decir, secundarios.

El documento EP-B 0 994 139 reivindica productos de reacción de poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos con cantidades en defecto de ésteres de ácido asparagínico alcoxisilanofuncionales, tal como se describen en el documento EP-A 0 596 360 como asociados de reacción para compuestos isocianatofuncionales, y dado el caso poli (óxido de etileno) polieteralcoholes como aglutinantes para recubrimientos, adhesivos o sellantes de un componente reticulantes por humedad con endurecimiento acelerado.

En el documento WO 02/058569 también se describen productos de reacción de poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos con cantidades en defecto de ésteres de ácido asparagínico alcoxisilanofuncionales o aminoalquilsilanos secundarios como componentes reticulantes para imprimaciones adhesivas de poliuretano de dos componentes.

El documento EP-B 0 872 499 describe un barniz de poliuretano de dos componentes acuoso que como componente reticulante contiene compuestos que presentan grupos isocianato y alcoxisililo. El uso de estos poliisocianatos especiales da como resultado recubrimientos con una resistencia al agua mejorada y simultáneamente un brillo elevado.

Ya se han mencionado también poliisocianatos que contienen grupos alcoxisilano, modificados hidrofílicamente y, por lo tanto, fácilmente emulsionables, como componentes reticulantes para dispersiones acuosas de barnices de dos componentes y de adhesivos (por ejemplo, documento EP-A 0 949 284) .

Para mejorar la resistencia al rayado de barnices transparentes de automóvil de PUR de 2C o barnices de cubierta que contienen disolvente termoendurecibles se han propuesto recientemente productos de reacción de poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos con N, N-bis- (tri-alcoxisililpropil) -aminas como componente reticulante (documento EP-A 1 273 640) .

Todas estas mezclas de poliisocianatos que contienen grupos silano tienen en común que se pueden preparar mediante la reacción proporcional de poliisocianatos o prepolímeros de poliisocianato no modificados con silanos organofuncionales que contienen grupos reactivos frente a grupos isocianato, por ejemplo, silanos mercaptofuncionales, aminoalquilsilanos primarios, aminoalquilsilanos secundarios sustituidos con N-alquilo o ésteres de ácido asparagínico alcoxisilanofuncionales.

No obstante, una modificación de este tipo da como resultado forzosamente una reducción de la funcionalidad de isocianato promedio con respecto a los poliisocianatos de partida usados, lo que se produce más fuertemente cuanto mayor sea el contenido deseado de silano en el producto de reacción. En la práctica se desean en las aplicaciones mencionadas anteriormente, tales como, por ejemplo, barnices o adhesivos, para lograr una densidad de reticulación alta, no obstante, reticulantes de poliisocianato con la mayor funcionalidad de isocianato posible.

Además, la viscosidad del producto también aumenta drásticamente con el grado de modificación creciente debido a los grupos tiouretano y particularmente los grupos urea introducidos en la molécula, por lo que estos poliisocianatos que contienen grupos silano sólo pueden usarse, generalmente, en forma disuelta usando cantidades considerables de disolvente orgánico.

Las desventajas expuestas de poliisocianatos modificados con silano con respecto a sus bajas funcionalidades NCO y sus altas viscosidades pueden evitarse, de todas las maneras, de forma muy elegante, mediante el procedimiento del documento EP-A 2 014 692. Según este procedimiento, los hidroxiuretanos o hidroxiamidas que contienen grupos silano que pueden obtenerse a partir de aminoalquilsilanos con carbonatos cíclicos o lactonas con apertura de anillo se hacen reaccionar con cantidades en exceso de diisocianatos monoméricos dando

alofanatopoliisocianatos estables en almacenamiento de color claro, que destacan por sí mismos en caso de unos contenidos altos en silano por altas funcionalidades de isocianato y simultáneamente viscosidades reducidas.

Los alofanatopoliisocianatos que contienen grupos silano del documento EP-A 2 014 692 son adecuados como componentes reticulantes para una multiplicidad de distintos aglutinantes hidroxi y/o aminofuncionales para la formulación de sistemas de poliuretano o de poliurea que contengan disolventes, exentos de disolvente o acuosos.

Una aplicación particularmente interesante para poliisocianatos modificados con silano la representan sistemas de recubrimientos 2C ricos en sólidos a base de ésteres de poli (ácido asparagínico) , tal como se describen en la propia solicitud de patente no publicada previamente con el número de solicitud 102009016173.2. En particular, los barnices de poliaspartato preparados usando los alofanatopoliisocianatos según el documento EP-A 2 014 692 muestran una adherencia directa sobresaliente a sustratos metálicos habitualmente difíciles de recubrir, tales como cinc, aluminio o acero laminado en frío, siendo posible renunciar a una capa de imprimación.

Aunque los alofanatopoliisocianatos modificados con silano que pueden obtenerse según el procedimiento del documento EP-A 2 014 692 ya presentan comparativamente funcionalidades isocianato altas, éstas no son, de todas las maneras, a menudo suficientes en combinación con los ésteres de poli (ácido asparagínico) únicamente difuncionales disponibles actualmente para garantizar en la práctica un secado suficientemente rápido de los recubrimientos. No obstante, la posibilidad de renunciar a una capa de imprimación significa para el usuario de dichos agentes de recubrimiento, sólo en combinación con tiempos de secado correspondientemente cortos, una reducción real de los tiempos de barnizado y, con ello, un aumento de la productividad.

Un objetivo de la presente invención era, por lo tanto, proporcionar poliisocianatos nuevos que contuvieran grupos silano que dieran como resultado un secado claramente más repido también en combinación con aglutinantes de barnices exclusivamente difuncionales y, a este respecto, mostraran las propiedades de adherencia sobresalientes de los alofanatopoliisocianatos modificados con silano del estado de la técnica.

Este objetivo pudo lograrse proporcionando los poliisocianatos modificados según la invención descritos con más detalle más adelante o el procedimiento para su preparación.

La presente invención se basa en la observación sorprendente de que los hidroxiuretanos o hidroxiamidas que contienen grupos silano que pueden obtenerse mediante la reacción de aminoalquilsilanos con carbonatos cíclicos o lactonas mediante apertura de anillo, pueden hacerse reaccionar con el uso conjunto de cantidades definidas de otros dioles y/o polioles con cantidades en exceso de diisocianatos monoméricos para dar alofanatopoliisocianatos altamente funcionales que también presentan para contenidos altos de silano viscosidades reducidas y, en comparación con los alofanatopoliisocianatos modificados con silano conocidos, con una adherencia a metales igual de buena dan como resultado una reducción clara del tiempo de secado.

Un objeto de la presente invención... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos alofanato mediante la reacción de

A) al menos un hidroxiuretano y/o hidroxiamida que presenta grupos silano que puede obtenerse de la reacción de aminosilanos con carbonatos cíclicos o lactonas B) al menos otro componente hidroxifuncional polihidroxílico del intervalo de pesos moleculares de 62 a 2000 g/mol con una cantidad en exceso molar con respecto a los grupos reactivos frente a NCO de los componentes A) y B) de C) al menos un diisocianato con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente y dado el caso eliminación posterior del exceso de diisocianato que no haya reaccionado, usándose como aminosilanos los de la fórmula general (I)

en la que R1, R2 y R3 significan respectivamente restos alquilo con hasta 6 átomos de carbono y/o restos alcoxi que contienen hasta 3 átomos de oxígeno, con la condición de que al menos uno de los restos R1, R2 y R3 representa un resto alcoxi semejante, 15 X representa un resto alquileno lineal o ramificado con 3 ó 4 átomos de carbono, y R4 representa un resto metilo o un resto de la fórmula

en la que R1, R2, R3 y X tienen el significado indicado anteriormente.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como componente A) se usan productos de

reacción de aminosilanos con carbonato de etileno, carbonato de propileno, -propiolactona, y-butirolactona, yvalerolactona, y-caprolactona y/o E-caprolactona.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque como componente B) hidroxifuncional se usan alcoholes polihidroxílicos del intervalo de pesos moleculares de 62 a 400 g/mol con 2 a 14 átomos de carbono y/o ester-y/o eteralcoholes del intervalo de pesos moleculares de 106 a 400.

25 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como componente B) hidroxifuncional se usan dioles y/o trioles con 2 a 6 átomos de carbono.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los componentes B) hidroxifuncionales se usan en conjunto en una cantidad del 1 al 70 % en peso, con respecto a la cantidad total de hidroxiuretano y/o hidroxiamida A) usada.

30 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque como componente C) se usan diisocianatos con grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como componente C) se usa 1, 6diisocianatohexano, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano, 2, 4’- y/o 4, 4’diisocianatodiciclohexilmetano o mezclas discrecionales de estos diisocianatos.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en

presencia de un catalizador que acelera la formación de grupos alofanato, que se trata de compuestos de cinc y/o de circonio.

9. Poliisocianatos que contienen grupos alofanato que pueden obtenerse según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Poliisocianatos que contienen grupos alofanato según la reivindicación 9, caracterizados porque están 10 bloqueados con agentes de bloqueo.

11. Uso de poliisocianatos que contienen grupos alofanato según la reivindicación 9 como componentes de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano.

12. Recubrimientos que contienen poliisocianatos que portan grupos alofanato según la reivindicación 9, así como sustratos recubiertos con estos agentes de recubrimiento.