PROCEDIMIENTO DE HIDROTRATAMIENTO DE UNA MEZCLA DE COMPUESTOS HIDROCARBONADOS, RICA EN OLEFINAS Y EN COMPUESTOS AROMÁTICOS.

Procedimiento de hidrotratamiento de una mezcla de compuestos hidrocarbonados de C4 a C8,

rica en olefinas y en compuestos monoaromáticos, por hidrogenación en presencia de un catalizador sólido caracterizado porque se introduce un precursor de amoniaco en la carga de compuestos hidrocarbonados y porque el catalizador comprende al menos un metal de transición soportado en al menos un óxido refractario y porque este precursor de amoniaco se elige entre los compuestos nitrogenados susceptibles de liberar amoniaco gaseoso en las condiciones del hidrotratamiento, siendo el metal de transición cualquier metal de transición con excepción de los metales denominados nobles y el precursor de amoniaco se elige entre las aminas lineales y ramificadas, poliaminas, iminas y urea y sus derivados

La presente invención se refiere a un procedimiento de hidrotratamiento de una mezcla de compuestos hidrocarbonados que comprende entre cuatro y ocho átomos de carbono, rica en olefinas y en compuestos nanoaromáticos. La invención se refiere más en particular al hidrotratamiento de los cortes resultantes de la destilación de petróleos crudos, el craqueo a vapor, el reformado catalítico, el craqueo catalítico, la coquización o todos los procedimientos que producen tales cortes y los cortes procedentes del tratamiento de la hulla como las naftas de hulla.

Se conoce bien el hidrotratamiento de todos los cortes procedentes de la destilación de los petróleos crudos en presencia de hidrógeno y de un catalizador constituido por metales de transición soportados en óxidos refractarios. Es mucho menos evidente hidrotratar en estas condiciones mezclas hidrocarbonadas que contienen fuertes cantidades de olefinas de compuestos de C4 a C8 y que contienen fuertes proporciones de compuestos nanoaromáticos tales como benceno, tolueno y xileno. A lo largo del hidrotratamiento, se da una hidrogenación total

o parcial de las olefinas y de las diolefinas y una oligomerización de los compuestos nanoaromáticos que forman compuestos en C12 y más. Ahora bien, cuando la carga hidrogenada y desulfurada experimenta posteriormente el tratamiento clásico de destilación extractiva por disolvente con el fin de extraer los compuestos nanoaromáticos contenidos, algunos oligómeros presentes, formados durante el hidrotratamiento no se pueden eliminar del disolvente ya que su punto de ebullición es demasiado próximo al del disolvente. En consecuencia, estos oligómeros se acumulan en el disolvente de extracción y se hace periódicamente necesario detener la destilación para cambiar el disolvente con el fin de depurarlo.

El coste de esta operación no es irrelevante ya que comprende el coste de depuración del disolvente, el eventual coste de compra del nuevo disolvente limpio, el coste operativo unido a la interrupción de la unidad para cambiar de disolvente y el coste correspondiente a la pérdida de compuestos nanoaromáticos que no se pueden vender. Estos problemas de hidrogenación selectiva de los compuestos olefínicos en presencia de fuertes cantidades de compuestos aromáticos se han resuelto en la patente francesa 2.376.100. Esta patente propone pretratar el catalizador soportado constituido por al menos un metal noble sobre alumina, como rutenio, rodio, platino y/o paladio por una corriente de amoniaco gaseoso en el reactor durante la propia hidrogenación. Tal tratamiento presenta el inconveniente principal de tener que pretratar el catalizador in situ en una atmósfera controlada de amoniaco solo o en mezcla con otro gas inerte tal como nitrógeno, por lo tanto a presión. Tal situación es poco apreciada en medio industrial ya que impone necesidades de seguridad. Además, por esta vía, es difícil controlar la cantidad de amoniaco puesto en contacto con el catalizador: una cantidad demasiado importante de amoniaco conduce a una desactivación del catalizador incluso para las reacciones esperadas.

En la patente US.3.859.204, se aprende que se pueden desulfurar los aceites asfalténicos procedentes de los tratamientos de las arenas bituminosas, el alquitrán o el carbón en presencia de hidrógeno y un catalizador que comprende níquel, cobalto, y/o molibdeno, tomados en combinación de dos o de tres en un soporte de alumina. Como para la patente anterior, el catalizador se pretrata con amoniaco in situ en el reactor y se sugiere introducir en el flujo de hidrógeno entrante de los compuestos anilina, pirrol, pirideno o aminas. Además de los problemas ligados al envasado del catalizador, se añaden los problemas ligados a la introducción de compuestos líquidos en el flujo gaseoso a presión elevada.

El refinador se enfrenta a una doble necesidad, ligada por una parte a la inyección del líquido en un flujo gaseoso de alta presión (necesidad tecnológica de dimensionamiento de la bomba de carga y de diseño de los sistemas de seguridad para evitar especialmente el retorno de hidrógeno en caso de parada de la bomba) y por otra parte a su dispersión mediante un difusor apropiado teniendo en cuenta presiones aplicadas en el procedimiento.

La presente solicitud apunta entonces a un procedimiento que no necesita ni pretratamiento del catalizador, ni introducción de los compuestos nitrogenados gaseosos o líquidos en el gas de hidrogenación. La solicitud apunta a un procedimiento sencillo que se puede aplicar fácilmente sea cual sea la unidad de hidrotratamiento, que no necesita inversiones muy costosas en material, con un catalizador porco oneroso comparado con los catalizadores que contienen metales nobles tales como el platino y el paladio, que se puede adaptar a las cargas cuya composición puede variar en concentración en olefinas y en compuestos monoaromáticos y que permite una buena desulfuración de la carga.

Por olefina, se entiende en el presente documento, los compuestos monoolefínicos y diolefínicos generalmente presentes en las cargas enviadas para hidrotratamiento. El objeto de la solicitud se define en la redacción de la reivindicación independiente 1. Las reivindicaciones 2-11 contienen aspectos opcionales del objeto de la solicitud.

La presente invención tiene entonces por objeto un procedimiento de hidrotratamiento de una mezcla de compuestos hidrocarbonados de C4 a C8, rica en olefinas y en compuestos monoaromáticos, por hidrogenación en presencia de un catalizador sólido caracterizado porque se introduce un precursor de amoniaco en la carga de compuestos hidrocarbonados y porque el catalizador comprende al menos un metal de transición con la excepción de los metales denominados nobles soportados en al menos un óxido refractario.

Se entiende por metal de transición cualquier metal de transición con excepción de los metales denominados nobles, especialmente el platino y el paladio.

Una de las ventajas del procedimiento está ligada a la introducción de un precursor de amoniaco en la carga que permite liberar durante la reacción, amoniaco gaseoso que está presente durante la reacción de hidrogenación selectiva de las olefinas y que se puede recuperar y reciclar con el hidrógeno inutilizado. Entre las otras ventajas ligadas a la invención, este procedimiento permite controlar con precisión la cantidad de amoniaco librado durante la reacción de hidrotratamiento. Asimismo, permite limitar las reacciones no deseadas de oligomerización a la vez que mantener una excelente actividad del catalizador para las reacciones deseadas de hidrogenación selectiva de las olefinas y de desulfuración de la carga.

Sin desear quedar ligado a teoría alguna, el solicitante ha constatado que por una parte, la oligomerización de los compuestos aromáticos resulta de la presencia de sitios ácidos en el catalizador, siendo forzosamente estos sitios ácidos variables. Por otra parte, la eficacia de la reacción de hidrotratamiento depende de la electrodeficiencia del soporte catalítico que está ella misma correlacionada con su acidez.

Por lo tanto, es preciso bloquear selectivamente los sitios responsables de las reacciones de oligomerización de los compuestos aromáticos, sitios cuya fuerza ácida es tal que permanecen saturados de amoniaco en las condiciones retenidas de temperaturas y presión para la reacción de hidrotratamiento en el marco de la presente invención. A pesar de todo, en estas condiciones, quedan suficientemente sitios electrodeficientes para mantener una buena actividad del procedimiento de hidrotratamiento.

De manera más precisa, en el marco de la presente invención, se inyectan a lo sumo 1.000 ppm en peso de equivalente molar nitrógeno de precursor de amoniaco en la carga.

Para una eficacia óptima del procedimiento según la invención, se inyectará de 5 a 1.000 ppm en peso de equivalente molar nitrógeno de precursor de nitrógeno, y preferiblemente de 10 a 200 ppm.

Para la aplicación del procedimiento, los precursores de amoniaco se eligen entre los compuestos nitrogenados susceptibles de liberar amoniaco gaseoso en las condiciones del hidrotratamiento. Estos precursores de amoniaco se deben descomponer antes de su llegada al catalizador para de este modo liberar el amoniaco los más próximo posible del catalizador y para esto presentar una temperatura de descomposición inferior a la temperatura de reacción en el reactor.

En una realización preferida de la invención, la temperatura de descomposición de los precursores de amoniaco es... [Seguir leyendo]

1.Procedimiento de hidrotratamiento de una mezcla de compuestos hidrocarbonados de C4 a C8, rica en olefinas y en compuestos monoaromáticos, por hidrogenación en presencia de un catalizador sólido caracterizado porque se introduce un precursor de amoniaco en la carga de compuestos hidrocarbonados y porque el catalizador comprende al menos un metal de transición soportado en al menos un óxido refractario y porque este precursor de amoniaco se elige entre los compuestos nitrogenados susceptibles de liberar amoniaco gaseoso en las condiciones del hidrotratamiento, siendo el metal de transición cualquier metal de transición con excepción de los metales denominados nobles y el precursor de amoniaco se elige entre las aminas lineales y ramificadas, poliaminas, iminas y urea y sus derivados.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque se inyectan a lo sumo 1.000 ppm equivalente molar nitrógeno de precursor de amoniaco en los compuestos hidrocarbonados.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 y 2 caracterizado porque se inyectan de 5 a 1.000 ppm equivalente molar nitrógeno de precursor de nitrógeno, y de preferencia de 10 a 200 ppm.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 a 3 caracterizado porque el precursor de amoniaco tiene una temperatura de descomposición inferior a 300ºC, y de preferencia inferior a 180ºC.

5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las aminas y las poliaminas se eligen en el grupo que consiste en mono, di y trialquilaminas que comprenden entre 1 y 10 átomos de carbono por grupo alquilo, siendo los grupos alquilo lineales o cíclicos, y comprendiendo las polialquilaminas de 1 a 5 átomos de nitrógeno, comprendiendo cada grupo alquilado de 1 a 6 átomos de carbono en forma lineal o ramificada.

6. Procedimiento según la reivindicación 5 caracterizado porque las alquilaminas y las polialquilaminas se eligen en entre metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, ciclohexilamina, cicloheptilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, metilenodiamina, etilenodiamina, propilenodiamina, butilenodiamina, dimetilenotriamina, dietilenotriamina, dipropilenotriamina, trietilenotetramina, triproprilenotetramina, tetrahetilenopentamina y tetrapropilenopentamina, prefiriéndose ciclohexilamina, trietilamina y etilenodiamina.

7. Procedimiento según la reivindicación 5 a 6, caracterizado porque la reacción de hidrotratamiento se efectúa a una temperatura comprendida entre 50 y 400ºC, una presión comprendida entre 106 Pa y 107 Pa, de preferencia entre 3 x 106 Pa y 6 x 106, y una vvh variante de 0,5 y 10h-1 .

8. Procedimiento según la reivindicación 1 a 7 caracterizado porque el óxido refractario que forma el soporte en el catalizador se elige entre alumina, sílice, circonia, silicoaluminas, aluminofosfatos, circonia, magnesia y óxidos de titanio, rutilo y anatasa, en forma amorfa o cristalina.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8 caracterizado porque en el catalizador, los metales de transición se eligen entre níquel, cobalto, molibdeno, vanadio y tungsteno tomados solos o mezclados, prefiriéndose el níquel solo y las combinaciones de níquel/molibdeno, cobalto/molibdeno y níquel/tungsteno.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque el amoniaco gaseoso formado excedentario se recicla en el gas de reciclado rico en hidrógeno.

11. Aplicación del procedimiento definido por las reivindicaciones 1 a 10 al hidrotratamiento de los cortes C6 procedentes del reformado catalítico y del craqueo a vapor.