Procedimiento de obtención de surfactantes biodegradables a partir de celulosa en un solo reactor.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de surfactantes a partir de celulosa y hemicelulosa que se lleva a cabo en una reacción en un solo reactor, one pot, y que comprende, al menos los siguientes pasos:

e) un primer paso de hidrólisis donde se mezcla la celulosa con al menos un líquido iónico, agua y con catalizador;

f) un segundo paso de glicosidación en el que se añade al menos un alcohol cuando el nivel de hidrólisis de la celulosa está comprendido entre el 10 y el 80%.

Los productos obtenidos son preferentemente alquil-{al}, {be}-glicósidos.

Procedimiento de obtención de surfactantes biodegradables a partir de celulosa en un solo reactor.

Campo de la invención

La presente invención pertenece al campo de los procedimientos para la conversión catalítica "one pot" de celulosa en alquil-α,β-glicósidos.

Estado de la técnica anterior a la invención

La creciente exigencia actual de reducir las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera debido a su efecto en el calentamiento global, ha generado un rápido desarrollo de tecnologías alternativas que utilicen materias primas renovables entre las que destaca la celulosa. El hecho de que la celulosa sea abundante y además sea una fuente renovable, ha supuesto un auge en estudios relacionados con la transformación de la misma.

Por otro lado, los alquilglicósidos de cadena larga son compuestos no iónicos que presentan excelentes propiedades como surfactantes, además de presentar una baja toxicidad y de ser biodegradables. Estos derivados de los carbohidratos pueden ser utilizados en cosmética y detergentes, como emulgentes en la empresa alimentaria y como agentes dispersantes en farmacéutica.

Existen dos procedimientos principales de obtención de este tipo de compuestos, el proceso de glicosidación de Fisher y el método de Koening-Knorr. El proceso de glicosidación de Fisher es más simple y menos costoso que el método de Koening-Knorr e implica una acetilación de un carbohidrato (normalmente glucosa) utilizando un catalizador ácido y en presencia de un alcohol. En la literatura están descritos diversos catalizadores ácidos, tanto homogéneos como heterogéneos, que han sido utilizados como por ejemplo resinas de intercambio iónico, silica-alúmina amorfa, zeolitas y materiales mesoporosos tipo MCM-41, catalizadores minerales y ácidos orgánicos entre otros.

La hidrólisis ácida de la celulosa es una fuente importante de obtención glucosa. La celulosa, que tal y como se ha comentado anteriormente es una fuente cada vez más importante para la obtención de biocombustibles y compuestos químicos, es un polímero cristalino de unidades de D-glucopiranosa unidas entre sí a través de uniones β-1,4 glicosídicos. La interacción entre las diferentes cadenas está asegurada a través de puentes de hidrógeno e interacciones de Van der Valls, lo que le confiere a la celulosa una elevada estabilidad haciendo difícil llevar a cabo el proceso de hidrólisis de la misma.

La mayoría de los procesos de hidrólisis para transformar la celulosa en glucosa se levan a cabo en agua. La reacción se lleva a cabo en presencia de minerales ácidos, enzimas o en condiciones hidrotermales. Recientemente, se han desarrollado procesos utilizando catalizadores heterogéneos. En S. Sugama et al, J. Amer. Chem. Soc. 2008 se describe el uso de materiales de carbón con grupos SO₃H. En A. Takagaky et al, Chem. Comm. 2008, utilizan óxidos metálicos laminados como por ejemplo HNbMoO₆, pero el rendimiento a glucosa es muy bajo en ambos casos. Para favorecer la transformación de celulosa en glucosa, Onda et al, Green Chemsitry, 2008 and Top. Cat. 2009, utilizan como material de partida celulosa que ha sido pretratada para disminuir la cristalinidad de la misma. R.P. Swatloski, J. Amer. Chem. Soc. 2002, han descrito que es posible disolver celulosa en líquidos iónicos, y además en presencia de catalizadores minerales o catalizadores sólidos ácidos la celulosa puede además depolimerizarse.

W. Deng et al, Chem. Comm. 2010 se ha descrito la transformación de celulosa en metil-α,β-glicósidos en medio metanol con un rendimiento del 50-60% en presencia de varios catalizadores ácidos, a 468 K y 30 bar. Pero este proceso, requiere de una elevada presión y temperatura, y da bajos rendimientos a alquil-glucósidos cuando reacciona con alcoholes de cadena larga necesarios para la obtención de productos con propiedades surfactantes como los obtenidos según el procedimiento de la presente invención.

En la presente invención se describe un procedimiento capaz de transformar la celulosa en surfactantes alquil-α,β-glicósidos en condiciones suaves y en una reacción en un solo reactor utilizando un catalizador apropiado y condiciones de reacción adecuadas que permiten acoplar la hidrólisis de la celulosa de partida con la glicosidación de Fisher de la glucosa formada en el primer paso con alcoholes con cadenas de más de 4 carbonos. Los procesos en un solo reactor (también denominados reacciones en one pot) son una estrategia destinada a intensificar los procesos para mejorar la eficiencia de reacciones que ocurren en serie. Estas reacciones están siendo ampliamente estudiadas debido a sus numerosas ventajas como la eliminación de los procesos de separación y purificación de intermedios con el consiguiente aumento de producción y disminución de inversión y formación de residuos.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de surfactantes a partir de celulosa y hemicelulosa que se lleva a cabo en una reacción en un solo reactor, one pot, y que comprende, al menos los siguientes pasos:

a) un primer paso de hidrólisis donde se mezcla la celulosa con al menos un líquido iónico, agua y con catalizador;

b) un segundo paso de glicosidación en el que se añade al menos un alcohol cuando el nivel de hidrólisis de la celulosa está comprendido entre el 10 y el 80%.

Cuando en la descripción de la presente invención se hace referencia a celulosa, se refiere tanto a celulosa como a mezclas de celulosa y hemicelulosa.

Según este procedimiento, es posible transformar la celulosa directamente en surfactantes, por ejemplo alquil-α,β-glicósidos, preferentemente alquil-α,β-glucósidos y alquil-α,β-xilósidos, en una reacción one pot, y para ello, se ha encontrado el catalizador apropiado y las condiciones de reacción apropiadas que permiten acoplar las dos reacciones que se deben llevar a cabo en one pot, la hidrólisis de la celulosa de partida en medio iónico y la glicosidación de Fisher de la glucosa formada en el primer paso con alcoholes.

De manera preferente, el líquido iónico que se utiliza en el primer paso puede estar seleccionado de manera preferente entre líquidos iónicos que contienen como catión el grupo imidazolio, y más preferentemente es BMIMCI.

En el procedimiento descrito según la presente invención, la cantidad de agua presente en el medio es importante ya que, aunque ésta favorece la primera etapa de hidrólisis de la celulosa y minimiza la formación de HMF (producto no deseado), tiene a su vez un efecto negativo en la segunda etapa de glicosidación de la glucosa, por lo que es necesario encontrar una cantidad que favorezca al máximo la hidrólisis de la celulosa intentando que cause el menor efecto negativo posible en la glicosidación de Fisher. Por lo explicado anteriormente, según una realización particular de la presente invención la relación celulosa/agua está entre 20 y 0,2 en peso, más preferentemente entre 10 y 0,5 en peso.

Tanto la hidrólisis de celulosa como la glicosidación de Fisher del procedimiento que se lleva a cabo según la presente invención, es necesario que el catalizador sea un catalizador ácido. Este catalizador, puede estar seleccionado de manera preferente entre heteropoliácidos y catalizadores que comprenden grupos sulfónicos. Los heterpoliácidos son preferentes heteropoliácidos que contienen tetraedros PO₄ o SiO₄. Además, estos heteropoliácidos contienen de manera preferente Mo o W. Según una realización particular, el heteropoliácido es H₃PW₁₂O₄₀.

En el caso en que el catalizador comprende grupos sulfónicos, éstos deben estar accesibles para que aumente la efectividad del catalizador. Según una realización particular, el catalizador utilizado conlleva el uso de resinas con grupos sulfónicos, siendo un ejemplo de ellas el Amberlyst 15Dry. La resina Amberlyst 15Dry es un catalizador comercial de la compañía Rohm and Haas. Una vez se han llevado a cabo el primer paso, en el que la celulosa inicial y el líquido iónico se han mezclado junto con el catalizador y una cierta cantidad de agua, se inicia la reacción de hidrólisis que se puede llevar a cabo a una temperatura preferente entre 60 y 140ºC y a una presión preferente entre 1 y 5 bares y más preferentemente se lleva a cabo a presión atmosférica durante un periodo de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa que comprende, al menos:

c) un primer paso de hidrólisis donde se mezcla la celulosa con al menos un líquido iónico y con catalizador;

d) un segundo paso de glicosidación en el que se añade al menos un alcohol cuando el nivel de hidrólisis de la celulosa está comprendido entre el 10 y el 80%.

2. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer paso se lleva a cabo a una presión entre 1 y 5 bares.

3. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 2, caracterizado porque el primer paso se lleva a cabo a presión atmosférica.

4. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo a una presión entre 5 y 700 mbar.

5. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 4, caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo a una presión entre 20 y 600 mbar.

6. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 60 y 140ºC.

7. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot; a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque el líquido iónico del primer paso está seleccionado entre líquidos iónicos que contienen como catión el grupo imidazolio.

8. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 7, caracterizado porque el líquido iónico es BMIMCI.

9. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación celulosa/agua está entre 20 y 0,2 en peso.

10. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 9, caracterizado porque la relación celulosa/agua está entre 10 y 0,5 en peso.

11. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación entre celulosa y líquido iónico está entre 0,4 y 0,02 en peso.

12. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación entre celulosa más líquido iónico a catalizador está entre 80 y 5 en peso.

13. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 12, caracterizado porque la relación entre celulosa más líquido iónico a catalizador está entre 60 y 10 en peso.

14. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador es un catalizador ácido.

15. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador comprende grupos sulfónicos.

16. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 15, caracterizado porque dicho catalizador es una resina.

17. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 16, caracterizado porque la resina es Amberlyst 15Dry.

18. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador es un heteropoliácido.

19. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 18, caracterizado porque el heteropoliácido contiene tetraedros PO₄ o SiO₄.

20. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según una de las reivindicaciones 18 y 19, caracterizado porque el heteropoliácido contienen Mo o W.

21. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol es un alcohol de 4 o más carbonos.

22. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 21, caracterizado porque el alcohol es un alcohol de 8 o más carbonos.

23. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 22, caracterizado porque el alcohol es octanol.

24. Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según una de las reivindicación 21 a 23, caracterizado porque el alcohol es lineal.