METODO DE PREPARACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS PARA SENSORES QUÍMICOS ÓPTICOS.

Método de preparación de películas delgadas para sensores químicos ópticos.

La invención se refiere al desarrollo de películas delgadas basadas en polímeros acrílicos sobre un material transparente a la luz como sensores ópticos que contienen en el interior su interior un indicador luminiscente cuyas propiedades de emisión de luz cambian en función de la concentración de una determinada especie química presente en el medio en el que se introduce la película sensora.

Las películas se obtienen mediante polimerización térmica o fotoquímica de monómeros acrílicos en presencia de un iniciador de la polimerización y del indicador luminiscente que queda inmovilizado físicamente en la red del polímero que se forma.

Las películas delgadas obtenidas pueden utilizarse para la determinación de contaminantes en aguas.

5 Método de preparación de películas delgadas para sensores químicos ópticos Objeto y campo de la invención La invención se encuadra en el campo de sensores, sondas, sistemas y métodos para la detección y cuantificación de analitos. De forma más concreta, la invención se refiere a un método de incorporación de compuestos químicos indicadores ópticos adecuados al terminal sensible de sensores químicos mediante inmovilización física de dichos 10 indicadores en el interior de una película delgada de un material transparente a la luz basado en polímeros acrílicos. 15 Los sensores ópticos objeto de la presente invención son útiles, por ejemplo, para la determinación de contaminantes en aguas. Estado de la técnica Actualmente se ha comprobado que dentro del proceso analítico, desde la toma de muestra hasta el análisis químico final de la misma, hay una serie de etapas que 20 pueden influir en el resultado final. Además, en otras ocasiones, el tiempo transcurrido desde la toma de muestra y el análisis es demasiado grande para llevar a cabo acciones correctoras. Por ello, cada vez más, se están implantando sistemas de monitorización in situ en continuo donde la manipulación de la muestra es nula, se pueden llevar a cabo mediciones en tiempo real y se puede controlar de manera sistemática el 25 parámetro que se desea monitorizar. Además, el uso de sensores desplegados in situ posibilita la toma de decisiones y actuaciones correctoras si fuera necesario. Así, la medida en continuo de especies, compuestos o parámetros químicos ha adquirido un papel muy importante en los últimos años. El seguimiento en tiempo real 30 de parámetros tales como la demanda biológica o química de oxígeno en ríos y otro tipo de aguas, humedad en tierra o aire o la detección de contaminantes (pesticidas, metales, antibióticos, toxinas, ... ) en alimentos yaguas, que finalmente a través de la cadena trófica acaban incorporándose en productos de uso humano, se ha convertido en una necesidad para la salud humana. Los sensores se consideran en la actualidad "los sentidos de la electrónica": ojos y 5 oídos capaces de ver y escuchar más allá de la percepción humana; narices y lenguas electrónicas que pueden reconocer olores y sabores sin una vida de entrenamiento continuo; dispositivos táctiles capaces de discernir su composición química. Entre el vasto mundo de los sensores químicos (aquéllos que detectan, miden, cuantifican y/o determinan estas especies, a diferencia de los destinados a medir parámetros físicos 10 como la presión, la aceleración, la vibración, etc.) , los dispositivos ópticos han alcanzado preeminencia en aquellas áreas de la tecnología y la industria donde las características de la luz y de la interacción materia-luz muestran su superioridad (por ejemplo, frente a la electricidad) . Entre ellas, podemos mencionar las que requieren monitorización sin contacto físico o a gran distancia, detección ultrasensible y 15 selectiva, carencia de riesgos eléctricos o interferencias, ausencia de consumo del analito monitorizado y/o medición en espacios muy reducidos, entre otras. La incorporación de la fibra óptica y la fibra integrada en los sensores químicos ha incrementado adicionalmente su utilidad puesto que, con ellas, la luz puede confinarse 20 y transportarse fácilmente a largas distancias o lugares inaccesibles, multiplexarse o distribuirse, es posible utilizar moléculas indicadoras coloreadas o fluorescentes inmovilizadas en su extremo para la determinación química específica, se pueden fabricar sensores ópticos de forma masiva y establecer nuevas formas de análisis químico (interferométricas, por resonancia de plasmones superficiales, con 25 reconocimiento supramolecular, en nanoescala, etc.) . El desarrollo y fabricación de sensores optoquímicos reqUIere, frecuentemente, la preparación de materiales ópticos dotados de propiedades indicadoras, esto es, que posean características o propiedades tales que la interacción de la radiación luminosa 30 con dichos materiales conduzca a un cambio medible de dichas características o propiedades (como por ejemplo, sin ser excluyente, su absorción de luz, reflexión de luz, reflectancia difusa luminosa, fluorescencia, fosforescencia, luminiscencia, índice de refracción, etc.) . La preparación de dichos materiales ópticos no es trivial pues requiere, entre otras condiciones: (i) la selección y síntesis de un polímero orgánico o inorgánico inerte capaz de incorporar una o varias moléculas indicadoras con las características mencionadas, (ii) poseer unas características mecánicas, ópticas y 5 químicas adecuadas, (iii) mostrar suficiente permeabilidad al analito diana (compuesto químico o parámetro físico que se desea medir) evitando, simultáneamente, la pérdida o lavado del indicador óptico o la penetración de especies interferentes con la medida, (iv) la insolubilidad del material en el medio en que se realizará la medida, (v) suficiente estabilidad térmica y fotoquímica, etc. 10 Debido a sus propiedades de robustez y flexibilidad en la preparación, los polímeros acrílicos se han usado ampliamente en la fabricación de sensores ópticos, en especial en formato de película delgada. Dichas películas delgadas constan de diferentes polímeros sobre variados soportes como, por ejemplo, el vidrio (óxido de silicio) [Hu 15 et al. European Polymer Journal, 2006, 42, 2053-2058], celulosa [Rathbone et al. Biosensors and Bioelectronics, 2005, 20, 1438-1442], metales [Versal et al. Biosensors and Bioelectronics, 2004, 20, 305-314]. En la mayoría de los casos, la molécula sensible al parámetro analítico que se desea 20 determinar se une formando un enlace químico covalente al soporte sobre el que se quiere inmovilizar. Esto implica, en muchos casos, realizar una activación del soporte para que se puedan producir de manera eficaz reacciones químicas a través de distintos grupos funcionales tales como el grupo hidroxilo o el grupo amina. Además, en el caso específico de sensores basados en películas de polímeros, lo más habitual es 25 modificar la estructura de la molécula sensora (también llamada "indicador") , con el fin de dotarla de uno o más dobles enlaces que permitan la unión covalente al soporte durante el proceso de polimerización, quedando así firmemente unida al soporte [Grafe et al. Analytica Chimica Acta, 2006, 565, 42-47, Geddes et al. Journal 01 Applied Polymer Science, 2000, 76, 603-615]. 30 Los polímeros derivados del ácido acrílico (-C=C-CO-OH) han demostrado ser considerablemente permeables al agua debido a la naturaleza hidrofílica de dicho grupo funcional. Así, con el objetivo de desarrollar sensores potenciométricos de humedad, se han descrito diversos sensores basados en películas delgadas de acrilatos que contienen grupos carboxilo provenientes del ácido acrílico o sus derivados (JP58167639, JP4258750, JP4270956, FR2683906, KR2004076785, KR548785) . En 5 todos estos casos la película polimérica (también llamada "membrana") actúa como capa permeable a la fase que transporta el analito que se desea analizar. Después de difundir a través de la misma, es el electrodo selectivo subyacente el que actúa como sensor. No obstante, en dicho procedimiento no se disuelve ninguna sustancia indicadora que sea sensible al analito, sino que se utiliza el polímero acrílico en forma 10 de gel corno membrana selectiva y permeable sobre la base del electrodo. En el documento US 4, 752, 115 se describe un proceso para embeber indicadores fluorescentes en el seno de polímeros plastificados para el caso de la medida de oxígeno molecular mediante un dispositivo sensor. El uso de monómeros acrílicos, 15 entre otros muchos, para la preparación de películas delgadas permite la obtención de polímeros lo suficientemente porosos para la difusión del oxígeno a través de las mismas si bien el procedimiento ahí descrito requiere de la presencia de uno o más plastificantes para su funcionamiento. 20 Otro método muy extendido de embeber una sustancia indicadora dentro de un material polimérico acrílico para obtener una película sensora es llevar a cabo una polimerización hasta el punto "gel" semisólido e incorporar entonces la sustancia indicadora, corno describen los documentos US 6, 582, 658 y W09900663. Este procedimiento por etapas es ventajoso debido a que evita disolver el indicador en la 25 mezcla monomérica inicial, pero produce heterogeneidad en la película sensora y conlleva mayor complejidad experimental y más largos tiempos de preparación por las múltiples etapas involucradas. Con el fin de evitar dicha falta de homogeneidad, se suelen añadir otros aditivos en el punto "gel". Por ejemplo, en el documento W09937998 se describe la utilización de copolímeros corno estireno/acrilonitrilo, 30 preparados a través... [Seguir leyendo]

1. Método de preparación de películas delgadas que contienen indicadores absorbedores de luz y/o luminiscentes atrapados en su interior para la determinación de analitos que comprende: (a) preparación de una disolución que contiene una mezcla de monómeros acrílicos, un iniciador de la polimerización y una molécula sensible al analito que no posea grupos capaces de unirse químicamente a los monómeros ni al soporte sobre el 10 que se fabrica la misma, 15 20 25 30 (b) deposición la disolución obtenida a temperatura ambiente sobre un soporte transparente previamente activado y ( c) polimerización térmica o fotoquímica con formación de una red de polímero altamente entrecruzada donde queda atrapada fisicamente la molécula sensible. 2. Método de preparación de películas delgadas que contienen indicadores atrapados en su interior para la determinación de analitos, según reivindicación 1, donde los monómeros acrílicos son metacrilamida (MAM) , ácido metacrílico (MAA) , metacrilato de 2-hidroxietilo (REMA) y los entrecruzantes metilenbisacrilamida (MBAA) y/o diacrilato de polietilenglicol (PGDA) en proporciones variables. 3. Método de preparación de películas delgadas que contienen indicadores atrapados en su interior para la determinación de analitos, según reivindicaciones anteriores, donde el disolvente que contiene la mezcla de polimerización es dimetilsulfóxido. 4. Método de preparación de películas delgadas que contienen indicadores atrapados en su interior para la determinación de analitos, según reivindicaciones anteriores, donde el iniciador de la polimerización térmica o fotoquímica es azobisdimetildivaleronitrilo (ABDV) 5 10 5. Método de preparación de películas delgadas que contienen indicadores atrapados en su interior para la determinación de analitos, según reivindicaciones anteriores, donde la molécula sensible que actúa como indicador luminiscente, cuyas propiedades ópticas cambian en presencia del analito, es un complejo de Ru (II) con ligandos poliazaheterocíclicos quelantes. 6. Método de preparación de películas delgadas que contienen indicadores atrapados en su interior para la determinación de analitos, según reivindicación 1, donde el soporte transparente es vidrio o plástico.