LÍQUIDOS IÓNICOS A BASE DE SALES DE IMIDAZOLIO QUE INCORPORAN UNA FUNCIONALIDAD NITRILO.

Compuestos químicos de fórmula general, K+A-, en la que K+ es un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros que tiene 1-3 heteroátomos,

que pueden ser independientemente N, S, u O; con la condición de que al menos u 5 no de los heteroátomos debe ser un átomo de nitrógeno cuaternizado que tiene un sustituyente -R'CN, en el que R' es alquilo (C1 a C12); teniendo el anillo heterocíclico hasta 4 ó 5 sustituyentes seleccionados independientemente de los restos: (i) H; (ii) halógeno o (iii) alquilo (C1 a C12), que está no sustituido o parcial o completamente sustituido con grupos adicionales; y (iv) un anillo de fenilo que está no sustituido o parcial o completamente sustituido con grupos adicionales; y A- es [BF3RCN]- en el que R es alquilo (C1 a C12)

Líquidos iónicos a base de sales de imidazolio que incorporan una funcionalidad nitrilo Campo de la invención Esta invención se refiere a líquidos iónicos novedosos. Los líquidos iónicos pueden usarse como disolventes para 5 inmovilizar catalizadores para la síntesis bifásica o multifásica de productos químicos tales como productos farmacéuticos.

Antecedentes de la invención Los líquidos iónicos son sales con una temperatura de fusión por debajo del punto de ebullición del agua. Líquidos iónicos útiles como disolventes en aplicaciones industriales también son líquidos a temperatura ambiente.

Se describieron por primera vez sales fundidas o líquidos iónicos a temperatura ambiente en la patente estadounidense n.º 2.446.331. El problema con estos líquidos iónicos descritos en esta patente es que el componente aniónico puede descomponerse en contacto con la humedad atmosférica.

Más recientemente, se han preparado líquidos iónicos estables al aire y a la humedad, y se han llevado a cabo ahora estudios extensos en dos áreas principales:

1. El desarrollo de nuevos líquidos iónicos basándose en muchas combinaciones de diferentes aniones y cationes.

2. La aplicación de líquidos iónicos como medios de inmovilización para la serie de lantánidos y actínidos y catalizadores de metal de transición.

Los líquidos iónicos actualmente atraen considerable atención como disolventes novedosos para la catálisis y síntesis orgánica debido a que la industria química está bajo presión de sustituir disolventes orgánicos volátiles que dañan el medio ambiente por alternativas más benignas. “Líquidos iónicos a temperatura ambiente”, especialmente aquellos a base de cationes de 1, 3-dialquilimidazolio, han surgido como contendientes principales puesto que tienen una presión de vapor insignificante, son estables al aire y a la humedad y tienen alta solvatación para especies tanto iónicas como moleculares, y como resultado son adecuados para catálisis multifásica. Aunque se han explorado lo más ampliamente aplicaciones en síntesis y catálisis, con el primer proceso a escala industrial ahora en línea por más de un año, los líquidos iónicos también están encontrando usos en procesos de separación, en electroquímica, como electrolitos en celdas solares, como lubricantes y como matrices en espectrometría de masas MALDI.

Una de las características atractivas de los líquidos iónicos en síntesis y catálisis es que tanto los componentes catiónicos como los aniónicos pueden variarse y modificarse, de modo que puede adaptarse un líquido para 30 aplicaciones específicas. La frase “líquidos iónicos específicos de tarea” se ha usado para describir sales de bajo punto de fusión con grupos funcionales, tales como funcionalidades amina y amida, ácido sulfónico, éter y alcohol, carboxílico, urea y tiourea y fosfina, así como cadenas fluoradas unidas a las cadenas laterales de alquilo. La definición de líquidos iónicos específicos de tarea también se extiende para incluir líquidos iónicos con aniones funcionales tales como carboranos, aniones de carbonilo de metal tales como [Co (CO) 4]-; el catalizador registrado [Rh (CO) 2I2]- y alquilselenitas.

Si los líquidos iónicos van a usarse para inmovilizar catalizadores en reacciones multifásicas, entonces el diseño y la síntesis de líquidos iónicos específicos de tarea es extremadamente importante. Se han catalizado muchas reacciones diferentes usando líquidos iónicos como disolventes de inmovilización incluyendo reacciones de hidrogenación, hidroformilación y acoplamiento C-C. Mientras que la naturaleza no nucleófila de muchos líquidos 40 iónicos parece ser ventajosa, proporcionando un entorno protector para el catalizador que puede extender su vida útil, también ha surgido que los líquidos iónicos que incorporan un centro de coordinación podrían ser extremadamente útiles, de modo que el líquido iónico sirve como tanto disolvente de inmovilización como ligando para el catalizador. Wasserscheid et al describieron por primera vez este concepto introduciendo un grupo difenilfosfina en la posición 2 de un catión imidazolio; la sal resultante no era un “líquido iónico a temperatura 45 ambiente” y tenía que disolverse en otro líquido iónico para su uso eficaz en catálisis bifásica. El ligando, en virtud de ser una sal, es altamente soluble en líquidos iónicos y se retiene fuertemente durante la extracción del producto. Grupos tales como NH2 y OH también se han introducido exitosamente en los restos de catión imidazolio pero su capacidad para coordinarse con serie de lantánidos y actínidos y metales de transición para dar complejos catalíticamente útiles está algo limitada. Grupos funcionales más sofisticados tales como tioureas y tioéteres se han 50 unido a líquidos iónicos a base de imidazolio y se ha mostrado que extraen iones metálicos tóxicos de la disolución acuosa.

Es un objeto de esta invención proporcionar la síntesis y caracterización de compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno cuaternizado, por ejemplo especialmente compuestos heterocíclicos de imidazolio o piridinio, tales como sales, en los que un grupo nitrilo está unido a la cadena lateral de alquilo. El grupo nitrilo se selecciona ya que es un donador prometedor para metales del grupo principal tales como litio y potasio, así como la serie de 5 lantánidos y actínidos y metales de transición tales como paladio y platino. Se describen las propiedades fisicoquímicas de estos nuevos líquidos iónicos. Es un objeto adicional de esta invención proporcionar información acerca de la relación de la longitud de la unidad alquilo que une el anillo heterocíclico que contiene nitrógeno cuaternizado y el grupo CN, y cómo esta relación influye en el punto de fusión del líquido iónico. Aún otro objeto de esta invención es producir líquidos iónicos, que proporcionan centros de coordinación (es decir, que actúan como ligandos) , mientras mantienen un bajo punto de fusión, menos de aproximadamente 100ºC, idealmente a o por debajo de la temperatura ambiente (es decir, que actúan como disolvente) . Todavía un objeto adicional de la invención es demostrar la aplicabilidad de estos nuevos líquidos iónicos en catálisis; ya que tienen valor particular en la inmovilización de catalizadores, permitiendo que se recupere y se recicle eficazmente el catalizador.

Es aún un aspecto adicional de la invención proporcionar líquidos iónicos doblemente funcionalizados y sus 15 propiedades.

Descripción y sumario de la invención Se proporcionan compuestos químicos según la reivindicación 1.

Estos compuestos son útiles en la inmovilización del catalizador, especialmente la serie de lantánidos y actínidos y cloruros de metal de transición, tales como cloruros de paladio y platino, para formar complejos solubles en el líquido 20 iónico. Los catalizadores pueden recuperarse y reciclarse fácilmente de los líquidos iónicos.

En los compuestos anteriores, el grupo R'C=N en el que R' es un alquilo actúa como grupo funcional y debe estar siempre presente. También puede incluirse más de un grupo R'C=N, o bien unido a nitrógeno o bien a un carbono en el anillo.

Particularmente preferidos como anillo K+ son los anillos de pirrolio, pirazolio, piridinio, pirazinio, pirimidinio, 25 imidazolio, tiazolio, oxazolio y triazolio, algunos de los cuales se ilustran en la serie representada a continuación, Los más particularmente preferidos son los anillos de imidazolio y piridinio. Esencialmente se incluye cualquier combinación de catión con uno o más grupos R'C=N con cualquier anión que dé como resultado una sal con un punto de fusión por debajo de 100ºC.

En un aspecto adicional la invención proporciona líquidos iónicos con un anión funcionalizado, en lugar de los aniones habituales que incluyen BF4-, PF6-, NO3-, CH3CO2-, CF3SO3-, (CF3SO2) 2N-, (CF3SO2) 3C-, CF3CO2-, N (CN) 2-, El anión funcionalizado es un anión funcionalizado de nitrilo, [BF3RCN]- en el que R' es alquilo (C1 a C18, por ejemplo C1 a C12) . Preferiblemente el anión es [BF3CHCH3CH2CN]-.

Cómo preparar líquidos K+A- iónicos La ruta sintética para preparar sales K+A- utiliza como material de partida el compuesto heterocíclico sustituido con alquilo apropiado, que se hace reaccionar entonces con el cloroalquilnitrilo apropiado. Se emplean los reactivos en cantidades aproximadamente equimolares, en un disolvente que puede ser cualquiera de los sistemas de disolventes... [Seguir leyendo]

1. Compuestos químicos de fórmula general,

K+A-, en la que K+ es un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros que tiene 1-3 heteroátomos, que pueden ser independientemente N, S, u O; con la condición de que al menos uno de los heteroátomos debe ser un átomo de nitrógeno cuaternizado que tiene un sustituyente -R'CN, en el que R' es alquilo (C1 a C12) ;

teniendo el anillo heterocíclico hasta 4 ó 5 sustituyentes seleccionados independientemente de los restos:

(i) H;

(ii) halógeno o

(iii) alquilo (C1 a C12) , que está no sustituido o parcial o completamente sustituido con grupos adicionales; y (iv) un anillo de fenilo que está no sustituido o parcial o completamente sustituido con grupos adicionales; y A-es [BF3RCN]- en el que R es alquilo (C1 a C12) .

2. Compuestos químicos según la reivindicación 1 en los que A-es [BF3CHCH3CH2CN]-.

3. Compuestos químicos según la reivindicación 1 ó 2 en los que en (iii) , el alquilo (C1 a C12) está parcial o completamente sustituido con F, Cl, N (CnF (2n+1-x) Hx) 2, O (CnF (2n+1-x) Hx) , SO2 (CnF (2n+1-x) Hx) 2 o CnF (2n+1-x) Hx en los que 1<n<6 y 0<x<13; y en (iv) , el anillo de fenilo está parcial o completamente sustituido con F, Cl, N (CnF (2n+1-x) Hx) 2, O (CnF (2n+1-) Hx) , SO2 (CnF (2n+1-x) Hx) 2 o CnF (2n+1-x) Hx en los que 1<n<6 y0<x:13.

4. Compuestos químicos según la reivindicación 1 ó 2 en los que en (iv) , el anillo de fenilo está parcial o completamente sustituido con F, Cl, N (CnF (2n+1-x) Hx]2, O (CnF (2n+1-x) Hx) , SO2 (CnF (2n+-x) Hx) 2 o CnF (2n+1-x) Hx en los que 1<n<6 y 0<x<13; y en (iv) , el anillo de fenilo está parcial o completamente sustituido con F, Cl, N (CnF (2n+1-x) Hx) 2, O (CnF (2n+1-x) Hx) , SO2 (CnF (2n+1-x) Hx) 2 o CnF (2n+1-x) Hx en los que 1<n<6 y 0<x:13.

5. Compuestos químicos según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4 en los que el anillo heterocíclico es pirrolio, pirazolio, piridinio, pirazinio, pirimidinio, pirazinio, imidazolio, tiazolio, oxazolio o triazolio.

6. Compuestos químicos según la reivindicación 5 en los que el anillo heterocíclico es piridinio o imidazolio.

7. Uso de los compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en la inmovilización de catalizadores de metal, mezclando los compuestos según la reivindicación 1 con las cantidades deseadas de la serie de lantánidos y actínidos y compuestos catalizadores de metal de transición, tales como cloruros de paladio y platino PdCl2, PtCl2, RuCl3, RhCl3 o [Ru (areno) Cl2]2.

8. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 complejado con PdCl2, PtCl2, RuCl3, RhCl3 o 30 [Ru (areno) Cl2]2.