Procedimiento para la preparación continua de metilmercaptano.

Procedimiento para la preparación catalizada continua de metilmercaptano por reacción de metanol y sulfuro dehidrógeno a una temperatura de 200 a 600ºC y a una presión de 1,

5 a 40 bares, realizándose que

a) la cantidad total del catalizador se reparte sobre por lo menos dos, de manera preferible por lo menos tres, zonas separadas entre sí,

b) la primera de estas zonas se carga con una mezcla gaseosa, que contiene metanol y sulfuro de hidrógeno,

c) entre la primera, la segunda y eventualmente las demás zonas se alimenta metanol en forma líquida y/o enforma gaseosa, y

d) se separa el metilmercaptano que se ha formado, realizándose que

e) la relación molar total de las cantidades empleadas de sulfuro de hidrógeno y metanol asciende a 1:1 hasta10:1, de manera preferida a 1,1:1 hasta 5:1.

Procedimiento para la preparación continua de metilmercaptano

El invento se refiere a un procedimiento para la preparación continua de metilmercaptano, por reacción de una mezcla gaseosa de eductos (productos de partida) a base de metanol y sulfuro de hidrógeno en la fase gaseosa a una temperatura de reacción comprendida entre 200 y 600ºC y a una presión de funcionamiento de 1, 5 a 40 bares, en presencia de un catalizador en un reactor de múltiples lechos.

El metilmercaptano [véase el documento de patente europea EP0850922] es un producto intermedio importante industrialmente para la síntesis de metionina así como para la preparación de dimetil-sulfóxido y dimetil-sulfona. El metilmercaptano se prepara predominantemente a partir de metanol y sulfuro de hidrógeno, por reacción en presencia de un catalizador que se compone de un soporte de óxido de aluminio y de óxidos de metales de transición y de compuestos promotores de carácter básico. La síntesis del mercaptano se efectúa habitualmente en la fase gaseosa a unas temperaturas comprendidas entre 300 y 500ºC y a unas presiones comprendidas entre 1 y 25 bares. La reacción de sulfuro de hidrógeno y metanol para formar el metilmercaptano es un proceso exotérmico. El documento de patente alemana DE-C 196 54 515 describe p.ej. un procedimiento para la preparación de metilmercaptano en un reactor de haces de tubos, en cuyo caso el calor de reacción que se libera es evacuado a través de una masa fundida de sales y luego es aprovechado indirectamente a través de intercambiadores de calor para la evaporación del metanol.

La mezcla gaseosa de productos contiene, junto al metilmercaptano formado y al agua, las sustancias de partida metanol y sulfuro de hidrógeno que no han reaccionado y, como productos secundarios, sulfuro de dimetilo y dimetiléter, así como, en pequeñas cantidades, también polisulfuros (disulfuro de dimetilo) . En el sentido de la reacción, unos gases inertes, tales como por ejemplo monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrógeno e hidrógeno, están contenidos también en el producto gaseoso.

A partir de la mezcla gaseosa de productos el metilmercaptano formado, tal como se explica en el documento de solicitud de patente alemana DE 17 68 826, es separado en varias columnas de destilación y de lavado a unas temperaturas comprendidas entre 10 y 140ºC.

La reacción de acuerdo con el documento de patente británica GB 14 17 532 se puede llevar a cabo en un reactor de lecho sólido con varios lechos de catalizador o en varios reactores que se suceden unos a otros. El metilmercaptano es preparado en este caso mediante la reacción de una mezcla de metanol con sulfuro de hidrógeno en una relación molar de 1, 10 : 1 y 2, 5 : 1, siendo ambos partícipes en la reacción aportados por separado al reactor. De acuerdo con el documento de patente francesa FR 24 77 538, para la preparación de metilmercaptano, un sulfuro de hidrógeno gaseoso de nueva aportación se comprime en un compresor a 11 bares. Después de esto, a partir del gas circulante devuelto al proceso, que contiene sulfuro de hidrógeno, sulfuro de dimetilo, metanol y pequeñas cantidades del metilmercaptano, es mezclado con el sulfuro de hidrógeno comprimido para la formación de la mezcla gaseosa de eductos y ésta es calentada a 510ºC. Antes de la entrada en el primero de hasta de 10 reactores conectados unos tras de otros, a la mezcla gaseosa de eductos se le añade la corriente circulante de agente de lavado, que contiene metanol y sulfuro de dimetilo, con lo cual la temperatura de entrada en la reacción desciende hasta 450ºC. Antes del segundo y de los siguientes reactores se inyecta dentro de la corriente gaseosa más cantidad de metanol, parcialmente en forma de un líquido y parcialmente en forma de un gas.

El documento DE-C 11 34 368 se refiere a la utilización de un reactor de haces de tubos para la preparación de metilmercaptano. El reactor se compone de un recipiente cilíndrico, en el cual los tubos con catalizador están dispuestos paralelamente unos a otros. Los tubos con catalizador están soldados por abajo y por arriba con unas placas de cubrimiento de tubos, tal como en el caso de intercambiadores de calor de haces de tubos, estando los espacios intermedios entre los tubos rellenos con un líquido conductor del calor. Cada uno de los tubos con catalizador está provisto por su extremo inferior de un tamiz, que soporta al catalizador en forma de partículas.

El documento DE 196 54 515 se refiere a un procedimiento para la preparación de metilmercaptano, en cuyo caso la energía necesaria para la evaporación del metanol es aplicada en parte por aprovechamiento del calor de compresión del sulfuro de hidrógeno gaseoso así como por el contenido de calor del producto gaseoso que abandona el reactor. El calor de reacción es aprovechado en este caso, a fin de calentar hasta la temperatura de reacción a la mezcla gaseosa de eductos tomando ayuda de un calentador externo de gases.

La rentabilidad del proceso global depende decisivamente de la reacción de la mezcla gaseosa de eductos en un reactor a presión apropiado y de la preparación previa de esta mezcla gaseosa. P.ej. se necesitan unas grandes potencias eléctricas para el funcionamiento de los compresores y de los circuitos de calentamiento y de enfriamiento. Además, unos costosos cambios de catalizador en reactores de haces de tubos, a causa de unos largos períodos de tiempo de parada, constituyen un factor de tiempo y de costos que no se puede despreciar.

Es misión del invento la puesta a disposición de un procedimiento rentable para la preparación de metilmercaptano.

Es objeto del invento un procedimiento para la preparación catalizada continua de metilmercaptano por reacción de metanol y sulfuro de hidrógeno en la fase gaseosa a una temperatura de 200 a 600ºC, en particular de 250 a 500ºC y a una presión de 1, 5 a 40 bares, realizándose que

a) la cantidad total del catalizador se reparte sobre por lo menos dos, de manera preferible por lo menos tres, zonas separadas entre sí, iguales o distintas,

b) la primera de estas zonas se carga con una mezcla gaseosa que contiene metanol y sulfuro de hidrógeno, (gas de eductos) ,

c) entre la primera, la segunda y eventualmente las demás zonas se alimenta metanol en forma líquida y/o en forma gaseosa, y

d) se separa el metilmercaptano que se ha formado, realizándose que

la relación molar total de las cantidades empleadas de sulfuro de hidrógeno y metanol asciende a 1:1 hasta 10:1, de manera preferida a 1:1 hasta 5:1, de manera especialmente preferida a 1, 1:1 hasta 3:1.

La mezcla gaseosa a base de sulfuro de hidrógeno y metanol (gas de eductos) contiene estos dos compuestos en la relación molar de 1, 1:1 hasta 20:1, de manera preferida de 1, 1:1 hasta 10:1, en particular de 3:1 hasta 10:1, y eventualmente de productos secundarios procedentes de la reacción y gases inertes, cuando por ejemplo unos componentes que no han reaccionado se separan en común con estos compuestos a partir de la corriente gaseosa de productos y se reciclan.

La utilización de este gas de eductos garantiza ya en el primer lecho de catalizador una buena mezcladura a fondo de los reaccionantes y un calor de reacción generado por el alto grado de conversión, que se emplea para la evaporación del metanol alimentado detrás de la primera zona. Si, tal como es usual de acuerdo con el estado de la técnica (documento GB 14 17 532) , se inyecta metanol ya delante de la primera zona, se debe aportar adicionalmente energía de evaporación.

Asimismo, el metanol alimentado entre las zonas que contienen los catalizadores puede contener unos eductos o productos que contienen azufre, pero en lo esencial se compone de metanol (por lo general en > 90 % en moles) .

De manera preferida se ajusta una presión de funcionamiento de 2, 5 a 25 bares.

La compresión de los gases de eductos hasta la presión de funcionamiento es llevada a cabo en una o múltiples etapas.

En la zona que contiene el primer catalizador, el sulfuro de hidrógeno se presenta siempre en un exceso con respecto al metanol.

Las cantidades totales del metanol alimentado en el gas de eductos y del metanol alimentado entre las zonas, están en la relación de 1:1 a 1:10, de manera preferida 1:2 a 1:7.

De manera preferida se emplean unos reactores de estantes, que contienen de 2 a 25 lechos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación catalizada continua de metilmercaptano por reacción de metanol y sulfuro de hidrógeno a una temperatura de 200 a 600ºC y a una presión de 1, 5 a 40 bares, realizándose que

a) la cantidad total del catalizador se reparte sobre por lo menos dos, de manera preferible por lo menos tres, zonas separadas entre sí,

b) la primera de estas zonas se carga con una mezcla gaseosa, que contiene metanol y sulfuro de hidrógeno,

c) entre la primera, la segunda y eventualmente las demás zonas se alimenta metanol en forma líquida y/o en forma gaseosa, y

d) se separa el metilmercaptano que se ha formado, realizándose que

e) la relación molar total de las cantidades empleadas de sulfuro de hidrógeno y metanol asciende a 1:1 hasta 10:1, de manera preferida a 1, 1:1 hasta 5:1.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un reactor de estantes con 2 hasta 25 lechos de catalizador, de manera preferida con 3 hasta 10 lechos de catalizador.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque las cargas a granel de catalizador se recubren en las zonas con unas cargas a granel a base de materiales inertes.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque la primera zona de reacción y eventualmente la última zona en la dirección de circulación se recubren total o parcialmente con un material inerte.

5. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque en las zonas se emplean por lo menos dos diferentes catalizadores.

6. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque la cantidad de catalizador varía entre las zonas, en particular aumenta en la dirección de circulación.

7. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque la cantidad total del sulfuro de hidrógeno empleado se emplea como una mezcla gaseosa de metanol y sulfuro de hidrógeno.

8. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque en el espacio intermedio entre una o varias de la primera y la segunda o las demás zonas se alimenta sulfuro de hidrógeno o un gas de eductos.

9. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la relación molar de sulfuro de hidrógeno a metanol en el gas de eductos es de 1, 1:1 hasta 20:1, de manera preferida de 1, 1:1 hasta 10:1, en particular de 3:1 hasta 10:1.

10. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el metanol se alimenta en cantidades iguales en los espacios intermedios entre las zonas.

11. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el metanol se alimenta en cantidades desiguales en los espacios intermedios entre las zonas.

12. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la última zona que contiene catalizador no se carga con metanol.

13. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 2 hasta 12, caracterizado porque los lechos de catalizador son atravesados en direcciones variadas con metanol y sulfuro de hidrógeno.

14. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado porque como catalizadores se emplean wolframatos de metales alcalinos o wolframatos de metales alcalinos que contienen halogenuros.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque se emplean wolframatos de cesio exentos de halogenuros o que contienen halogenuros.

16. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 15, caracterizado porque la mezcla de reacción entre las zonas es cada caso mezclada totalmente, mezclada por incorporación de cuerpos de relleno inertes y/o de unos dispositivos, que hacen posible una evolución turbulenta de la circulación y una distribución y una mezcladura uniformes de los reaccionantes.

17. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 16, caracterizado porque los estantes con catalizador están estructurados como lechos de catalizador con una geometría radial, cuadrada o poligonal, y los estantes pueden ser llenados o vaciados individualmente con un catalizador, pudiendo ellos opcionalmente estar estructurados de tal manera que se puedan sacar en forma modular desde el reactor.

18. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 17, caracterizado porque en cada caso se emplea por lo menos una unión o abertura soltable o no soltable en la pared del reactor para realizar el sencillo cambio del catalizador en los estantes individuales.

Figura 1 Figura 2