PREPARACION DE 3-(ALQUILTIO)PROPANAL.

Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula general

Preparación de 3-(alquiltio)propanal.

El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de 3-(alquiltio)propanal a partir de glicerol mediando utilización de ciertos catalizadores.

Junto al MMP, importante industrialmente, se pueden preparar también compuestos análogos al MMP, que tienen la fórmula general

con R = H, alquilo

a partir de glicerol.

El 3-(metiltio)propanal (MMP) es un importante producto intermedio y por consiguiente presenta una gran importancia económica para la preparación de D,L-metionina y del compuesto con hidroxi análogo a la metionina, ácido 2-hidroxi-4-metiltio-butírico (MHA). La metionina es un aminoácido esencial, que, entre otras cosas, se emplea como complemento en piensos. Las sustancias aditivas para piensos, que mejoran la nutritividad, son hoy en día un componente imprescindible de la alimentación de animales. Ellos sirven para el mejor aprovechamiento de la oferta de nutrición, estimulan el crecimiento y fomentan la formación de proteínas. Una de las sustancias aditivas más importantes entre éstas es el aminoácido esencial metionina, que, sobre todo en la cría de aves de corral, ocupa una posición sobresaliente como aditivo para piensos. En este sector, sin embargo, también las denominadas sustancias sustitutivas de la metionina, tales como el compuesto con hidroxi análogo a metionina (MHA, acrónimo de Methionin Hidroxi Analog), tienen una importancia no insignificante, puesto que ellas presentan unas propiedades estimuladoras del crecimiento que son similares a las del aminoácido conocido para esto.

El MMP se prepara, de acuerdo con el estado de la técnica, mediante una reacción por adición catalizada del metilmercaptano con acroleína. Por regla general, la acroleína líquida se lleva a reacción con metilmercaptano en un reactor, en el cual ya se presentan disueltos el MMP líquido y el catalizador (documento de patente alemana DT 2320544). Asimismo, se conoce el empleo de acroleína gaseosa con metilmercaptano (documentos de patentes francesas FR 7520183, FR 7917827, documento de solicitud de patente internacional WO 97/00858). La reacción entre el metilmercaptano y la acroleína se puede llevar a cabo de un modo discontinuo (por cargas) o continuo (documentos de patente de los EE.UU. US 4.225.515, US 5.352.837). Como catalizadores convencionales sirven ciertas bases orgánicas, p.ej. aminas terciarias, tales como hexametilen-tetraamina, trialquil-aminas, p.ej. trietil- o trietanol-amina, bencil-aminas, piridinas, p.ej. 2-fluoro-piridina y 4-dimetilamino-piridina, picolina, pirazina, imidazol y nicotinamida, pero también el acetato de cobre-(II), el metil-mercapturo de mercurio y ciertos peróxidos orgánicos.

También se mencionó la utilización de intercambiadores de iones (documento FR 7520183). Usualmente, el catalizador de la reacción por adición, propiamente dicho, se combina con un catalizador auxiliar, que es un ácido orgánico, p.ej. ácido acético, ácido cítrico o ácido fórmico, o bien un ácido inorgánico, p.ej. ácido sulfúrico o fosfórico, con el fin de, por una parte, inhibir la polimerización de acroleína, por lo tanto la formación de indeseados productos secundarios, y, por otra parte, aumentar el rendimiento general mediante un acondicionamiento de la base añadida. El catalizador no es recuperado y se pierde durante el tratamiento.

Unas típicas concentraciones del catalizador están situadas entre 0,001 y 0,005% en moles, referidas al metilmercaptano. La cantidad necesaria del ácido, típicamente ácido acético, está situada entre 0,5 y 50% en moles. Con el fin de simplificar el procedimiento de preparación del MMP, el catalizador y el ácido se pueden mezclar previamente en una premezcla y añadir dosificadamente en forma de una solución. La concentración de la premezcla con catalizador en el medio líquido de reacción para formar MMP, es usualmente de 0,2 a 0,75% en peso. Después de haberse terminado la reacción, el MMP es separado por destilación con respecto de los productos auxiliares y secundarios. Durante la purificación por destilación del producto de reacción por adición que así se ha preparado, la premezcla con el catalizador se pierde, y según sea el punto de ebullición se debe de evacuar a través de la parte inferior de la columna de destilación (colector de colas) o del gas de escape. Fundamentalmente, algunas partes del catalizador o del ácido añadido pueden pasar durante la destilación a través de la parte superior de la columna (cabeza) e impurificar al deseado MMP puro.

Es desventajosa en este procedimiento, junto al consumo del catalizador, la síntesis en varias etapas del MMP. Así, el necesario producto intermedio, acroleína, debe de ser preparado de una manera costosa mediante una oxidación selectiva a partir de propeno en la fase gaseosa, y aislado en el tratamiento de múltiples etapas.

De acuerdo con el estado de la técnica, la síntesis de acroleína se efectúa mediante una oxidación selectiva de propeno, catalizada heterogéneamente, en presencia de catalizadores de óxidos mixtos. El documento de patente europea EP 417723 describe la síntesis de unos complejos catalizadores de óxidos mixtos de múltiples metales a unas temperaturas de 300 a 380ºC y a unas presiones de 1,4 a 2,2 bares. En la obra Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [enciclopedia de Ullmann de la química industrial], 6ª edición, de 1999, se describe todo el procedimiento, inclusive un tratamiento, en donde se separan varios productos secundarios. Después de que se hubo hecho reaccionar por lo menos parcialmente la mezcla de eductos (productos de partida), constituida a base de propeno, aire y agua, en presencia del catalizador, se efectúa en primer lugar el enfriamiento rápido para la separación de productos secundarios de alto punto de ebullición, tales como polímeros, ácido acrílico y ácido acético. En el subsiguiente aparato absorbedor, la acroleína es separada por lavado. Después de la desorción para la recuperación del agente de absorción, la acroleína bruta obtenida es purificada por destilación en múltiples etapas.

Hasta ahora no se ha utilizado el glicerol para la síntesis de MMP. Además, no se conoce la síntesis directa de MMP a partir de glicerol. Sin embargo, es conocido que el glicerol, en presencia de unas sustancias más ácidas, se puede deshidratar para formar diferentes productos.

De acuerdo con Organic Synthesis [síntesis orgánicas] I, 15-18 (1964), por tratamiento de una mezcla a base de hidrógeno-sulfato de potasio pulverulento, de sulfato de potasio y de glicerol, a 190 hasta 200ºC, se obtiene acroleína en un rendimiento comprendido entre 33 y 48%. A causa de los bajos rendimientos y de las altas cargas con sales, este procedimiento no es apropiado, sin embargo, para la escala técnica.

Dentro del marco de las investigaciones de sustancias modelos de biomasas, aceites de pirólisis, se investigó también el tratamiento catalítico de glicerol en presencia de zeolitas H-ZSM5 a 350 hasta 500ºC - véase Dao, Le H. y colaboradores. ACS Symp. Ser.: 376 (Pyrolysis Oils Biomass = biomasa de aceites de pirolisis) 328-341 (1988). Los hidrocarburos se forman solamente en pequeños rendimientos.

En el documento de patente alemana DE 42 38 493 se describe además la conversión química, catalizada por un ácido, del glicerol en acroleína en la fase gaseosa y en la fase líquida. El documento DE 42 38 492 se refiere a la síntesis de 1,2- y 1,3-propanodiol mediante una deshidratación del glicerol con altos rendimientos.

Para la síntesis directa de MMP a partir de glicerol, sin embargo, junto a la participación de unas etapas de deshidratación, se necesita la simultánea incorporación con fijación selectiva de un compuesto sulfurado, tal como la del metilmercaptano.

Conforme al invento, se pone a disposición un procedimiento, en particular, para la preparación de MMP a partir de glicerol sin aislamiento de los productos intermedios, pudiendo la síntesis de MMP en múltiples etapas de acuerdo con el estado de la técnica, ser llevada a cabo ahora en una sola etapa mediando empleo de un apropiado catalizador.

Es objeto del invento un procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula general

en la que significa

R: H, alquilo de C₁ hasta C₃,

 

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Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula general

en la que significa

R: H, alquilo de C₁ hasta C₃,

mediante la reacción de glicerol o de un compuesto a partir del cual se pone en libertad glicerol, con un compuesto de la fórmula general

(II)R-SH

en la que significa

R: H, alquilo de C₁ hasta C₃,

o con unos compuestos, a partir de los cuales se prepara éste compuesto (II), en presencia de un catalizador de material sólido de carácter ácido, cuyo valor de H₀ (función ácida de Hammett) es menor que +2.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque R en la fórmula II corresponde a metilo, y se prepara el MMP.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 2, caracterizado porque la relación molar de glicerol a metilmercaptano está situada entre 0,2 y 50.

4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque se emplea un agente disolvente o diluyente.

5. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque el glicerol se emplea en la mezcla de reacción en una forma diluida con un contenido de 1 a 100% en peso, de manera preferida comprendido entre 1 y 70% en peso, y en particular entre 5 y 40%, referido al agente disolvente o diluyente.

6. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque como agente disolvente o diluyente se emplea el MMP.

7. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque como agente disolvente o diluyente se emplea agua.

8. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque como agente disolvente o diluyente se emplea metanol.

9. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque el procedimiento se efectúa en la fase líquida.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, estando caracterizado éste porque se efectúa a unas presiones comprendidas entre 1 y 300 bares, así como a unas temperaturas comprendidas entre 20 y 500ºC.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque como catalizador se utiliza una zeolita de carácter ácido.

12. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 2 y 3 hasta 8, estando caracterizado el procedimiento porque se efectúa en la fase líquida en presencia de un catalizador homogéneo a unas temperaturas comprendidas entre -10 y 500ºC, así como a unas presiones comprendidas entre 1 y 300 bares.

13. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 8, estando caracterizado el procedimiento porque se efectúa en la fase gaseosa.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, estando caracterizado éste porque se efectúa a unas presiones comprendidas entre 1 y 100 bares así como a unas temperaturas comprendidas entre 200 y 550ºC.

15. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 13 o 14, caracterizado porque se utiliza un catalizador que tiene un valor de H₀ menor que -3.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciones 1 hasta 15, caracterizado porque el metilmercaptano se añade en una proporción > 0% a la mezcla de reacción, después de la conversión química de cantidades parciales de glicerol en unos compuestos intermedios, o porque una mezcla de reacción que contiene glicerol y un glicerol convertido en unos compuestos intermedios, se añade dosificadamente al metilmercaptano.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque la conversión química transcurre en por lo menos dos zonas separadas en el espacio, haciéndose reaccionar el glicerol por lo menos parcialmente en la primera zona de reacción y alimentándose el metilmercaptano en la zona de reacción que sigue a ésta.

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque en ambas zonas de reacción se presentan unas temperaturas diferentes, siendo la temperatura en la primera zona de reacción, con un valor de 150 hasta 400ºC, más alta que en la zona que sigue a ésta, en la que las temperaturas están situadas entre 0 y 100ºC.

19. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 17 y 18, caracterizado porque el metilmercaptano o su mayor parte (> 50%) se alimentan por primera vez después del enfriamiento a 20 hasta 150ºC del glicerol o de la mezcla de reacción que contiene unos compuestos intermedios resultantes a partir de éste.

 

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