CATALIZADORES QUE CONTIENEN WOLFRAMATOS PARA LA SÍNTESIS DE UN ALQUIL-MERCAPTANO Y PROCEDIMIENTOS PARA SU PREPARACIÓN.

Catalizador, que contiene un wolframato catalíticamente activo,

el cual contiene como metal alcalino combinado químicamente (potasio o potasio y cesio), y wolframio con una relación molar del metal alcalino al wolframio de 1,9:1 a 1:1

El presente invento se refiere a un catalizador que contiene wolframato de potasio para la síntesis de alquil-mercaptanos a partir de alcanoles y de sulfuro de hidrógeno.

En particular, el metil-mercaptano es un producto 10 intermedio importante industrialmente, por ejemplo para la síntesis de metionina así como para la síntesis de dimetil-sulfóxido y de dimetil-sulfona. Se prepara hoy en día predominantemente a partir de metanol y de sulfuro de hidrógeno por reacción en presencia de un catalizador a 15 base de un óxido de aluminio. La síntesis del metil-mercaptano se efectúa habitualmente en la fase gaseosa a unas temperaturas comprendidas entre 300 y 500 ºC y a unas presiones comprendidas entre 1 y 25 bares.

La mezcla de reacción, junto con el metil-mercaptano 20 que se ha formado, contiene las sustancias de partida que no se han convertido y productos secundarios, tales como por ejemplo sulfuro de dimetilo y dimetil-éter, así como los gases que son inertes en el sentido de la reacción, tales como por ejemplo metano, monóxido de carbono, 25 hidrógeno y nitrógeno. A partir de esta mezcla de reacción se separa el metil-mercaptano que se ha formado.

Para la rentabilidad del procedimiento se exige una selectividad lo más alta que sea posible en el caso de la reacción catalítica de metanol y de sulfuro de hidrógeno 30 para formar metil-mercaptano, con el fin de mantener lo más pequeño que sea posible el gasto al realizar la

separación del metil-mercaptano desde la mezcla de reacción. Aquí, en particular el gasto en energía para el enfriamiento de la mezcla de los gases de reacción con el fin de realizar la condensación del metil-mercaptano, constituye un gran factor de costos. 5

Con el fin de elevar la actividad y la selectividad, un óxido de aluminio como soporte se mezcla usualmente con el wolframato de potasio o el wolframato de cesio. En este caso, el wolframato es empleado habitualmente en unas proporciones hasta de 25 % en peso, referidas al 10 peso total del catalizador. Un mejoramiento de la actividad y de la selectividad se obtiene también mediante elevación de la relación molar del sulfuro de hidrógeno al metanol. Usualmente se utilizan unas relaciones molares comprendidas entre 1 y 10. 15

Una alta relación molar significa, no obstante, también un alto exceso del sulfuro de hidrógeno en la mezcla de reacción y por consiguiente la necesidad de conducir en el circuito cerrado grandes cantidades de gases. Con el fin de disminuir el gasto en energía que es 20 necesario para esto, por lo tanto la relación del sulfuro de hidrógeno al metanol debería desviarse solamente poco desde 1.

El documento de patente de los EE.UU. US-PS 2.820.062 se refiere a un procedimiento para la 25 preparación de tioles orgánicos, en cuyo caso se utiliza un catalizador a base de un óxido de aluminio activo, que se ha mezclado con wolframato de potasio en una proporción de 1,5 a 15 % en peso, referida al peso del catalizador. Con este catalizador se consiguen unas 30 buenas actividades y selectividades a unas temperaturas de la reacción de 400 ºC y con unas relaciones molares de

2. Este documento de patente de los EE.UU. menciona diferentes posibilidades para la incorporación del wolframato de potasio en el óxido de aluminio. Así, se deben poder utilizar procedimientos de impregnación, precipitaciones concomitantes y mezclas puras. A la 5 producción propiamente dicha del catalizador se le asigna poca importancia para la rentabilidad del procedimiento de síntesis de metil-mercaptano.

En el documento de patente europea EP 0 832 687 B1 se describen las ventajas de la utilización del 10 wolframato de cesio (Cs2WO4) en lugar del wolframato de potasio (K2WO4) como promotor. Así, mediante el empleo del wolframato de cesio se puede conseguir una actividad aumentada junto con una selectividad simultáneamente buena. 15

Mediante elevación de la concentración de wolframato de cesio hasta 40 % en peso, la selectividad para el metil-mercaptano se puede aumentar hasta un 92 %, sin que se empeore de una manera desproporcionada la actividad.

De acuerdo con la opinión general, la mejor 20 selectividad se consigue con unos catalizadores, en los cuales la relación del metal alcalino al wolframio es igual a 2:1 (A.V. Mashkina y colaboradores, React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 36, No. 1. 159-164 (1988) .

El documento EP 0 832 878 A2 divulga, en una forma 25 preferida de realización, un catalizador que contiene wolframato de potasio, en el que la relación del potasio al wolframio asciende a 2:1.

El documento de solicitud de patente internacional WO 2005/021491, publicado el 10.03.2005 con la prioridad 30 del 23.08.2003, se refiere a un catalizador oxídico que contiene cesio y wolframio destinado a la síntesis de

alquil-mercaptanos a partir de alcanoles y de sulfuro de hidrógeno, así como a un procedimiento para la producción de este catalizador, siendo < 2:1 la relación molar del cesio al wolframio.

Es misión del presente invento poner a disposición 5 un catalizador que se distinga, junto con unas bajas relaciones molares del sulfuro de hidrógeno al metanol, por una actividad y una selectividad mejoradas con respecto a los catalizadores conocidos y por consiguiente conduzca a una mejor rentabilidad del procedimiento. 10

El problema planteado por esta misión se resuelve mediante la puesta a disposición de un catalizador, que contiene un wolframato de metal alcalino catalíticamente activo, el cual contiene combinados químicamente los metales alcalinos potasio o bien potasio y cesio, y 15 wolframio con una relación molar de los metales alcalinos al wolframio de 1,9:1 a 1:1, en especial de 1,6:1 a 1:1.

La composición oxídica se puede describir con la fórmula AxWOy en la que A representa un metal alcalino y x significa: desde < 2 hasta 0,9, e y significa: desde 20 3,4 hasta < 4.

El catalizador contiene el wolframato en una proporción de 8 a 45 % en peso, en particular de 20 a 36 % en peso, de manera preferida de > 25 a 36 % en peso. En el caso de un catalizador de envoltura, estas 25 proporciones se refieren a la composición de la envoltura.

Los compuestos oxídicos a base del o de los mencionado(s) metales alcalinos y de wolframio se pueden impregnar directamente sobre un cuerpo de soporte 30 (catalizador con soporte).

En el caso de la producción de catalizadores en forma de cuerpos extrudidos o cuerpos prensados, el soporte pulverulento se impregna o mezcla con la composición oxídica y el producto intermedio obtenido se conforma a continuación (catalizador macizo). Si se 5 produce un catalizador de envoltura, entonces el soporte pulverulento se impregna con la composición eficaz catalíticamente y la mezcla resultante se aplica luego en forma de una envoltura sobre un núcleo de soporte preferentemente inerte. 10

La relación de metal alcalino/W varía entre 1,9:1 a 1:1. Por consiguiente, los catalizadores conformes al invento, destinados a la conversión química de alcanoles con sulfuro de hidrógeno en alquil-mercaptanos, contienen una proporción superior a la estequiométrica de wolframio 15 en comparación con el catalizador impregnado con wolframato de cesio (Cs2WO4) o wolframato de potasio (K2WO4) de acuerdo con el estado de la técnica.

Se muestra que esta proporción más alta en el wolframato sobre el óxido de aluminio empleado de manera 20 preferente, en comparación con el wolframato de metal alcalino estequiométrico, exclusivamente utilizado en el estado de la técnica, confiere al catalizador una actividad mejorada junto con una selectividad simultáneamente mejorada. Mientras que la elevación de la 25 concentración del wolframato de cesio (Cs2WO4) en el catalizador establece solamente un aumento de la selectividad junto con una actividad simultáneamente más pequeña, en el caso de la elevación del contenido de wolframio en relación con el contenido de metal alcalino 30 proporciona de manera inesperada un aumento adicional de la selectividad junto con una actividad simultáneamente

aumentada. Conforme al invento, en el caso de unos grados muy altos de carga con el promotor se puede conseguir una excelente selectividad, sin que disminuya la actividad del catalizador, tal como es conocido a partir del estado de la técnica. Además, se encontró que a través de la 5 relación del metal alcalino al wolframio y a través de la elección de los metales alcalinos, se pueden...

1. Catalizador, que contiene un wolframato catalíticamente activo, el cual contiene como metal alcalino combinado químicamente (potasio o potasio y 5 cesio), y wolframio con una relación molar del metal alcalino al wolframio de 1,9:1 a 1:1.

2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, que se compone de un catalizador de envoltura, en el cual un núcleo de soporte está envuelto con un wolframato 10 catalíticamente activo o con un material de soporte impregnado con este wolframato.

3. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material de soporte impregnado con el wolframato catalíticamente activo ha sido transformado en 15 un catalizador macizo.

4. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la superficie de un cuerpo de soporte está impregnada con el mencionado wolframato de metal alcalino catalíticamente activo. 20

5. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación varía entre 1,6:1 y 1:1.

6. Catalizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque él contiene el wolframato en una proporción de 8 a 45 % en peso, de 25 manera preferida de 20 a 36 % en peso.

7. Catalizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el cuerpo de soporte o el material de soporte se compone de un compuesto inorgánico oxídico. 30

8. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el cuerpo de soporte o el material de soporte se compone de un óxido de aluminio (Al2O3).

9. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el material de soporte presenta una 5 superficie específica de 180 a 400 m2/g (según BET) y un volumen total de poros de 0,3 a 1,2 ml/g.

10. Procedimiento para la preparación de alquil-mercaptanos por reacción de alcanoles y de sulfuro de hidrógeno en presencia del catalizador de acuerdo con las 10 reivindicaciones 1 hasta 9.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 para la preparación de metil-mercaptano por reacción de alcohol metílico y de sulfuro de hidrógeno.