Procedimiento para la preparación del metil-mercaptano a partir de sulfuros de dialquilo y polisulfuros de dialquilo.

Procedimiento para la preparación continua de alquil-mercaptanos mediante una reacción de un educto gaseoso,

que contiene sulfuros y/o polisulfuros de dialquilo, con un exceso por lo menos molar de sulfuro de hidrógeno, a una temperatura elevada, en la fase gaseosa, y

a) en presencia de un catalizador que está constituido sobre la base, o que se compone, de Al2O3, SiO2, TiO2, alumosilicatos, zeolitas, bentonitas o unas tierras arcillosas, que contienen por lo menos 1 % en peso de un óxido de un metal alcalino,

b) en un reactor, que contiene por lo menos n ≥ 2 zonas separadas del catalizador, realizándose que

c) la parte predominante o la cantidad total de los mencionados sulfuros de dialquilo y/o polisulfuros de dialquilo se introduce en el reactor en la primera zona del catalizador en común con por lo menos una parte de la cantidad total del sulfuro de hidrógeno que se emplea, y

d) la cantidad restante del sulfuro de hidrógeno y de los sulfuros de dialquilo y/o polisulfuros de dialquilo, se introduce dosificadamente entre las zonas del catalizador,

e) realizándose que en la mezcla gaseosa de eductos pueden estar contenidos también unos dialquil-éteres, que reaccionan con sulfuro de hidrógeno para dar unos alquil-mercaptanos y que por consiguiente aumentan la selectividad total del proceso.

Procedimiento para la preparación del metil-mercaptano a partir de sulfuras de dialquilo y polisulfuros de dialquilo

El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de un alquil-mercaptano mediante una reacción de una mezcla de educios, que contiene sulfuras y/o polisulfuros de dialquilo y eventualmente dialquil-éteres, con sulfuro de hidrógeno en presencia de unos catalizadores heterogéneos.

El metil-mercaptano es un producto intermedio importante industrialmente, por ejemplo para la síntesis de metionina así como para la preparación de dimetil-sulfóxido y de dimetil-sulfona. El metil-mercaptano se prepara predominantemente a partir de metanol y de sulfuro de hidrógeno por reacción en presencia de un catalizador que se compone de un soporte constituido a base de un óxido de aluminio y de unos óxidos de metales de transición y de unos promotores de carácter básico.

En el caso de la reacción de metanol con sulfuro de hidrógeno, a las típicas temperaturas de reacción y mediando utilización de un exceso rentable de sulfuro de hidrógeno, el equilibrio de la reacción se sitúa de tal manera que siempre se forme el sulfuro de dimetilo junto al metil-mercaptano. Junto a la formación de los tioéteres se observa también la reacción para dar polisulfuros (p.ej. disulfuro de dimetilo). Estos compuestos son separados en el marco del tratamiento de la corriente gaseosa de productos. Si no es posible ningún otro aprovechamiento rentable de estos componentes, los productos secundarios son evacuados usualmente p.ej mediante una combustión o una conversión química con lejías. Este modo de proceder disminuye la selectividad global del proceso de preparación para preparar el metil-mercaptano, y por consiguiente la rentabilidad del procedimiento. Una alternativa la constituye dentro de este contexto la devolución de los sulfuras o respectivamente polisulfuros al proceso. SI el nivel de sulfuras se mantiene suficientemente alto mediante un reciclaje de acuerdo con el documento de patente de los EE.UU. US 2816146, entonces se reprime la neoformaclón de mercaptanos a partir de alcoholes o éteres. El procedimiento tiene la grave desventaja de que se tienen que separar, condensar y evaporar de nuevo grandes cantidades de sulfuras al realizar la devolución al circuito. Para esto se requieren grandes cantidades de calor y de energías de refrigeración.

Unos típicos catalizadores, que se utilizan en procedimientos técnicos para la producción del metil-mercaptano a partir de metanol y de sulfuro de hidrógeno muestran unas altas selectividades para la formación del metil- mercaptano y conducen a un desarrollo comparativamente pequeño de sulfuro de dimetllo y disulfuro de dlmetllo. En este contexto es problemático el hecho de que estos compuestos se enriquecen en el circuito al realizarse su devolución al proceso, puesto que por medio de los catalizadores utilizados en el estado de la técnica, el equilibrio entre el metil-mercaptano y el sulfuro de dimetilo se ajusta solamente de mal manera. Esto significa, que en cada caso al realizarse la devolución al circuito se convierte químicamente a lo sumo una cuarta parte del ¡ndeseado sulfuro que se ha formado de nuevas.

Tal como lo muestra el documento de patente alemana DE-C 119338, también es posible separar el sulfuro y convertirlo químicamente en el metil-mercaptano en una etapa de reacción realizada por separado con otro catalizador distinto. En este caso, se tiene que escoger sin embargo un alto exceso de sulfuro de hidrógeno, con el fin de conseguir unas conversiones químicas técnicamente relevantes del sulfuro de dimetilo. Ese documento DE-C 119338 describe un procedimiento, en el que el sulfuro formado se conduce, en común con la cantidad total del sulfuro de hidrógeno que se requiere, en un reactor conectado delante, a través de un catalizador, que ajusta bien el equilibrio de reacción entre el sulfuro y el mercaptano (un catalizador preliminar, p.ej. MO3 / AI2O3). Los productos de reacción obtenidos en este caso, después de haberles añadido metanol o dimetil-éter, se conducen a continuación a través de un catalizador principal (K2WO4 / AI2O3), en cuya presencia el alcohol o el éter reacciona con el sulfuro de hidrógeno que todavía no se ha convertido químicamente, para dar el metil-mercaptano.

Tal como se ha descrito en la solicitud de patente más arriba mencionada, la separación de un producto de reacción y del sulfuro de hidrógeno se manifiesta sin embargo como difícil en el caso de la utilización de grandes excesos de sulfuro de hidrógeno.

El documento de patente japonesa JP 58159456 se refiere a un proceso para la preparación de metil-mercaptano, en el que el sulfuro de hidrógeno conducido en circuito se mezcla con un sulfuro de hidrógeno de nueva aportación y la corriente total de H2S se divide a continuación entre un reactor para la preparación del metil-mercaptano y un reactor para el desdoblamiento de DMS. Delante del reactor para preparar el metil-mercaptano, una corriente parcial de H2S se mezcla con metanol, mientras que la segunda corriente parcial llega junto con el DMS al reactor de desdoblamiento. Las corrientes de productos de los dos reactores se aportan a continuación en común a un tratamiento de los productos.

A partir del documento US 283131 se conocen unos catalizadores que están constituidos sobre la base de ácido plrofosfórlco sobre dióxido de titanio, por medio de los cuales el sulfuro de dlmetllo se convierte químicamente, con una selectividad máxima de 97 % y con un grado de conversión de 42 %, en el metil-mercaptano. Los documentos US 45149 y JP 524623 describen unos óxidos de aluminio dopados con molibdato de cobalto o sulfuro de wolframio, con los cuales se pueden conseguir unos grados de conversión del sulfuro de dimetilo de 41 o

respectivamente 88 %, y unas selectividades de 92 o respectivamente 93 % para el metil-mercaptano. Como otros catalizadores, en el documento US 43136 se reivindican unaszeolitas (X, Y, L) dopadas con iones de sodio o de potasio, con las cuales se pueden conseguir unas selectividades máximas para el metil-mercaptano de 65 % con un grado de conversión de sulfuro de dimetilo de 7 %. El documento JP 58159456 se refiere a unos óxidos de aluminio que están modificados con unos óxidos de fósforo y de wolframio, con los cuales se puede conseguir un grado máximo de conversión de 4 %en el desdoblamiento del DMS. La relación de H2S a DMS en el educto gaseoso es de 2 a 28 en las solicitudes de patentes más arriba mencionadas. De manera preferida, se pretende una alta relación de H2S a DMS, a fin de conseguir unos grados de conversión suficientemente altos en el desdoblamiento de DMS. El documento US 45149 describe un procedimiento para el desdoblamiento catalítico de sulfuras orgánicos con sulfuro de hidrógeno en presencia de unos catalizadores activos en sulfuración. Mediante la adición de sulfuro de carbono a la mezcla de reacción se puede aumentar el grado de conversión global de sulfuras para dar mercaptanos. La desventaja de este procedimiento la constituye el empleo en el proceso del sulfuro de carbono tóxico, que tiene que ser separado de nuevo de un modo costoso con respecto de los productos de la reacción. Generalmente, en el caso del desdoblamiento de unos sulfuras de dialquilo para dar mercaptanos con sulfuro de hidrógeno se pretenden unas altas selectividades para el mercaptano y la represión más amplia que sea posible de los productos secundarlos. Al contrario que esto, la descomposición de unos (poli-)sulfuros para dar unos mercaptanos, p.ej. en presencia de unos óxidos de aluminio, sin la adición de sulfuro de hidrógeno, está caracterizada por unas selectividades comparativamente bajas para el metil-mercaptano y por un amplio espectro de productos secundarlos. Mashklna y colaboradores describen por ejemplo en React. Kinet. Catal. Lett., tomo 7, n° 1, 183-189, 2, la descomposición de disulfuro de dimetilo para dar el metil-mercaptano sin ninguna adición de H2S en presencia de unos catalizadores de carácter ácido, con unas selectividades máximas del metil-mercaptano de 87 %.

Según Koshelev y colaboradores [React. Kinet. Catal. Lett., tomo 27, n° 2, 387-391 (1985) ], para el desdoblamiento de sulfuro de dimetllo con sulfuro de hidrógeno en presencia de un y-óxldo de aluminio se consigue una actividad máxima, cuando los catalizadores tienen un gran número de centros de ácidos de Lewis apróticos y de centros de carácter básico con una fuerza moderada. Los catalizadores descritos por Koshelew y colaboradores, que están constituidos sobre la base de 3,5 % de Na2 / Al23 muestran, en el caso de un grado de conversión de DMS de 9,5 %, sin embargo solamente unas selectividades máximas para el metil-mercaptano de 82 %, mientras... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación continua de alquil-mercaptanos mediante una reacción de un educto gaseoso, que contiene sulfuras y/o polisulfuros de dialquilo, con un exceso por lo menos molar de sulfuro de hidrógeno, a una temperatura elevada, en la fase gaseosa, y

a) en presencia de un catalizador que está constituido sobre la base, o que se compone, de AI2O3, SÍO2, TÍO2, alumosilicatos, zeolitas, bentonitas o unas tierras arcillosas, que contienen por lo menos 1 % en peso de un óxido de un metal alcalino,

b) en un reactor, que contiene por lo menos n = 2 zonas separadas del catalizador, realizándose que

c) la parte predominante o la cantidad total de los mencionados sulfuras de dialquilo y/o polisulfuros de dialquilo se introduce en el reactor en la primera zona del catalizador en común con por lo menos una parte de la cantidad total del sulfuro de hidrógeno que se emplea, y

d) la cantidad restante del sulfuro de hidrógeno y de los sulfuras de dialquilo y/o polisulfuros de dialquilo, se introduce dosificadamente entre las zonas del catalizador,

e) realizándose que en la mezcla gaseosa de educios pueden estar contenidos también unos dialquil-éteres, que reaccionan con sulfuro de hidrógeno para dar unos alquil-mercaptanos y que por consiguiente aumentan la selectividad total del proceso.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el educto gaseoso contiene adicionalmente unos dialquil-éteres.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la cantidad total de los sulfuras y/o polisulfuros de dialquilo se introduce en el reactor en la primera zona del catalizador en común con por lo menos la enésima (n) parte del sulfuro de hidrógeno empleado.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, 2 o 3, en el que se emplean unos catalizadores, que se componen de un Y-AI2O3, que contiene por lo menos 1 % en peso de un óxido de metal alcalino.

5. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 4, en el que se emplean unos catalizadores, que contienen por lo menos 1 % en peso de un óxido de metal alcalino, que está escogido entre el conjunto que se compone de Cs o Rb.

6. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 5, en el que los catalizadores son modificados con unos compuestos de metales de transición.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que las zonas del catalizador del reactor están estructuradas como lechos fijos, haces de tubos o capas fluidizadas.

8. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 7, en el que se conectan unos detrás de otros varios de los reactores.

9. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 8, en el que la relación molar del sulfuro de hidrógeno a la cantidad total de sulfuras de dialquilo y de polisulfuros de dialquilo se sitúa en el intervalo de 3:1 hasta 25:1.

1. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 9, en el que se emplea un educto gaseoso que contiene sulfuras de dialquilo y/o polisulfuros de dialquilo, que resulta como un producto secundario en la preparación de un alquil-mercaptano.

11. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 1, caracterizado porque el educto gaseoso contiene por lo menos ,1 % de hidrógeno.

12. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado por que los catalizadores son sulfurados antes de su primer empleo durante por lo menos 1 h a una temperatura de por lo menos 1°C en una corriente de sulfuro de hidrógeno.

13. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado por que la reacción se efectúa a una temperatura de 1 a 6°C, de manera preferida de 3 a 43°C, y a una presión de 1,5 a 5 bares, de manera preferida de 8 a 4 bares.