Catalizador para la síntesis de alquilmercaptano y procedimiento para su producción.

Catalizador, que contiene una composición oxídica de la fórmula general CsxWOy, en la que significan

x: 0,8 a< 2 e

y: 3,4 a< 4.

Catalizador para la síntesis de alquilmercaptano y procedimiento para su producción

La presente invención se refiere a un catalizador oxídico, con contenido en cesio y wolframio, para la síntesis de alquilmercaptanos a partir de alcanoles y sulfuro de hidrógeno, así como a un procedimiento para la producción de este catalizador.

Especialmente el alquilmercaptano es un producto intermedio industrialmente importante, por ejemplo para la síntesis de metlonina, así como para la síntesis de dimetilsulfóxido y dimetilsulfona. Hoy en día se prepara predominantemente a partir de metanol y sulfuro de hidrógeno mediante reacción en un catalizador a base de óxido de aluminio. La síntesis del alquilmercaptano tiene lugar habitualmente en la fase gaseosa, a temperaturas entre 3 y 5°C y a presiones entre 1 y 25 bar.

La mezcla de reacción contiene, junto al alquilmercaptano formado, las sustancias de partida que no han reaccionado y productos secundarios tales como, por ejemplo, sulfuro de dimetilo y dimetiléter, así como los gases inertes en el sentido de la reacción tales como, por ejemplo, metano, monóxido de carbono, hidrógeno y nitrógeno. A partir de esta mezcla de reacción se separa el metilmercaptano formado.

Para la rentabilidad del procedimiento, se requiere una selectividad lo más elevada posible en el caso de la reacción catalítica de metanol y sulfuro de hidrógeno para formar metilmercaptano, con el fin de mantener lo más baja posible la complejidad en la separación del metilmercaptano formado de la mezcla de reacción. En este caso, particularmente el consumo de energía para enfriar la mezcla de reacción para la condensación del metilmercaptano representa un elevado factor de costes.

Para aumentar la actividad y selectividad, óxido de aluminio en calidad de soporte se mezcla habitualmente con wolframato de potasio o wolframato de cesio. En este caso, el wolframato se emplea habitualmente en cantidades de hasta 25% en peso, referido al peso total del catalizador. Una mejora de la actividad y selectividad se obtiene también mediante el aumento de la relación molar de sulfuro de hidrógeno a metanol. Habitualmente, se emplean relaciones molares entre 1 y 1.

Una elevada relación molar significa, no obstante, también un elevado exceso del sulfuro de hidrógeno en la mezcla de reacción y, por consiguiente, la necesidad de conducir en circuito grandes cantidades de gas. Para reducir el consumo de energía requerido para ello, la relación de sulfuro de hidrógeno a metanol debería, por lo tanto, desviarse sólo poco de 1.

El documento US 2.82.62 se refiere a un procedimiento para la preparación de tioles orgánicos, en el que se utiliza un catalizador a base de óxido de aluminio activo que está mezclado con wolframato de potasio en una cantidad de 1,5 a 15% en peso, referido al peso del catalizador. Con este catalizador se alcanzan buenas actividades y selectividades a temperaturas de reacción de 4°C y a relaciones molares de 2. Este documento de patente de EE.UU. cita diferentes posibilidades para la incorporación del wolframato de potasio en el óxido de aluminio. Así, deben poder aplicarse procedimientos de impregnación, co-precipitaciones y mezcladuras puras. A la producción propiamente dicha del catalizador se le concede poca importancia para la rentabilidad del procedimiento de síntesis de metilmercaptano.

En el documento EP 832 687 B1 se describen las ventajas de utilizar wolframato de cesio (CS2WO4) en lugar de wolframato de potasio (K2WO4) como promotor. Así, mediante el empleo de wolframato de cesio se alcanza una actividad incrementada, simultáneamente con una buena selectividad.

Mediante el aumento de la concentración de wolframato de cesio hasta 4% en peso, la selectividad para metilmercaptano puede aumentarse hasta 92%, sin que se empeore de manera desproporcionada la actividad.

Según una opinión general, la mejora en la selectividad se alcanza con catalizadores en los que la relación metal alcalino/wolframio es 2:1 (A.V. Mashkina et al., React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 36, N° 1, 159-164 (1988).

Bronces de wolframio de la fórmula general CsxWC>3 con una relación metal alcalino/wolframio baja, se describen las publicaciones científicas S. Laruelle et al., Journal of Solid State Chemistry 111, 172-177 (1994), T. Kudo, Solid State lonics 72, 24-28 (1994) y Q. Zhong et al., Thin Solid Films 25, 85-88 (1991).

Misión de la presente invención es indicar un catalizador y un procedimiento para su producción que se distinga, en el caso de relaciones molares bajas de sulfuro de hidrógeno a metanol, por una actividad y selectividad mejoradas frente a los catalizadores conocidos y, por consiguiente, conduzca a una mejor rentabilidad del procedimiento.

Este problema se resuelve mediante la habilitación de un catalizador que contiene una composición oxfdica, catalíticamente activa, a base de cesio y wolframio con una relación molar de cesio a wolframio < 2:1, en particular < 2:1 a ,8:1, preferiblemente 1,9:1 a 1:1, en particular 1,6:1 a 1:1, en donde la composición oxfdica se puede describir con la fórmula CsxWOy, en la que significan, x: < 2 a ,8 e y: 3,4 a < 4.

El catalizador contiene esta composición en una cantidad de 15 a 45% en peso, en particular de 2 a 36% en peso, preferiblemente > 25 a 36% en peso. En el caso de un catalizador con envuelta, estas proporciones se refieren a la composición de la envuelta.

La composición a base de cesio y wolframio para la producción del catalizador en forma de un catalizador con soporte, puede ser directamente impregnada sobre un cuerpo de soporte. En el caso de la producción de catalizadores en forma de productos extrudidos o piezas prensadas, el soporte en forma de polvo se impregna o mezcla con la composición oxídica, y a continuación, se conforma la etapa intermedia obtenida. Si se produce un catalizador con envuelta, entonces el soporte en forma de polvo se impregna con la composición catalíticamente activa, y la mezcla resultante se aplica entonces sobre un núcleo de soporte inerte en forma de una envuelta.

Los materiales de soporte pueden cooperar en casos particulares también en la actividad catalítica.

La relación Cs/W asciende preferiblemente a < 1,9:1 a 1:1. Con ello, los catalizadores de acuerdo con la invención contienen para la reacción de alcanoles con sulfuro de hidrógeno para formar a alquilmercaptanos una proporción de wolframio supra-estequiométrica en comparación con el catalizador impregnado con wolframato de cesio (CS2WO4) del estado conocido de la técnica.

Se demuestra que esta elevada proporción del óxido de aluminio preferiblemente empleada en comparación con el wolframato de metales alcalinotérreos o alcalinos estequiométrico, utilizado exclusivamente en el estado conocido de la técnica, confiere al catalizador una actividad mejorada con una selectividad simultáneamente mejorada. Mientras que el aumento de la concentración de wolframato de cesio (CS2WO4) determina en el catalizador únicamente un aumento de la selectividad con una actividad simultáneamente menor, en el caso de un aumento exclusivo del contenido en wolframio y un contenido invariable de cesio muestra, de manera inesperada, un aumento adicional de la selectividad con una actividad simultáneamente incrementada.

Conforme a la invención, en el caso de cargas muy elevadas con el promotor se puede alcanzar una selectividad extraordinaria, sin que disminuya la actividad del catalizador, tal como se conoce por el estado de la técnica. Además, se encontró que a través de la relación metal alcalino-wolframio se puede ajustar de manera preestablecida la actividad y selectividad del catalizador. El catalizador se emplea en forma de un catalizador con soporte, en el que la superficie es impregnada con la sustancia catalíticamente activa, o de un catalizador con envuelta, en el que un núcleo es rodeado con una mezcla a base de sustancia catalíticamente activa y material de soporte. Además, pueden utilizarse productos extrudidos o piezas prensadas en los que la sustancia catalíticamente activa se mezcla con el material de soporte en forma de polvo antes de la conformación o bien dicha sustancia se impregna con el mismo (catalizador total).

Como materiales de soporte para este catalizador se emplean los compuestos inorgánicos oxídicos conocidos tales como, por ejemplo, S¡C>2, HO2, ZrC>2 y, preferiblemente, el denominado óxido de aluminio activo. Este material presenta superficies específicas elevadas entre aproximadamente 1 y 4 m2/g y se compone principalmente de óxidos de la serie de transición de las fases cristalográficas del óxido de aluminio (véase, por ejemplo, Ullmanns Enzyclopedia of Industrial Chemistry... [Seguir leyendo]

1. Catalizador, que contiene una composición oxídica de la fórmula general CsxWOy, en la que significan

x: ,8 a < 2 e y: 3,4 a < 4.

2. Catalizador según la reivindicación 1, que se compone de un catalizador con envuelta, en el que un núcleo de soporte está envuelto con la composición catalíticamente activa o con un material de soporte impregnado con esta composición.

3. Catalizador según la reivindicación 1, que se compone de un catalizador total, en el que la composición catalíticamente activa está presente sobre el material de soporte.

4. Catalizador según la reivindicación 1, que se compone de un cuerpo de soporte, cuya superficie está impregnada con una composición oxídica catalíticamente activa a base de cesio y wolframio, con una relación molar de cesio a wolframio de ,8:1 a < 2:1.

5. Catalizador según la reivindicación 4, caracterizado por que la relación de cesio a wolframio asciende a 1,9:1 hasta 1:1.

6. Catalizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que

contiene la composición oxídica en una cantidad de 15 a 45% en peso, preferiblemente de 2 a 36% en peso.

7. Catalizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el cuerpo de soporte o el material de soporte se compone de un compuesto inorgánico oxídico.

8. Catalizador según la reivindicación 7, caracterizado por que el cuerpo de soporte o el material de soporte se compone de óxido de aluminio (AI2O3).

9. Catalizador según la reivindicación 8, caracterizado por que el cuerpo de soporte tiene una superficie específica de 18 a 4 m2/g (BET) y un volumen total de poros de ,3 a 1,2 ml/g.

1. Procedimiento para la producción de un catalizador según la reivindicación 1, en el que se llevan a cabo las siguientes etapas de procedimiento:

a) impregnación de los cuerpos de soporte o del material de soporte con una disolución acuosa que contiene un compuesto de cesio y wolframio soluble en una relación molar Cs/W de ,8:1 a < 2:1,

b) secado previo de los cuerpos moldeados impregnados obtenidos o del material de soporte finamente dividido (precursor de catalizador) a temperatura ambiente,

c) eventualmente, secado a 1 hasta 2°C para eliminar la humedad residual,

d) subsiguiente calcinación durante un tiempo de 1 a 2 horas a temperaturas de 3 a 6°C y

e) obtención del catalizador con soporte o del material de soporte finamente dividido impregnado con un contenido de 15 a 45% en peso, preferiblemente de 2 a 36% en peso de un promotor de la composición general CsxWOy,

en donde, a continuación

f) el material de soporte impregnado, finamente dividido, se suspende bajo la adición de coadyuvantes conocidos y se aplica o extrude y comprime sobre un núcleo de soporte inerte.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se repiten al menos una vez las etapas a hasta c y eventualmente d.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que en el caso de la impregnación durante varias veces la disolución de impregnación primero empleada contiene de uno a dos tercios de la cantidad total prevista de cesio y wolframio.

13. Procedimiento según las reivindicaciones 11 y 12, caracterizado por que los cuerpos de soporte o el material

de soporte se pulverizan varias veces con la disolución de impregnación, y entre estas etapas de tratamiento se eliminan partes de la humedad residual a una temperatura de hasta 12°C, antes de pasar a la etapa de tratamiento b).

14. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que después de la aplicación del material de

soporte impregnado sobre el núcleo, el catalizador se regula en temperatura después de la extrusión o compresión.

15. Procedimiento para la preparación de alquilmercaptanos mediante reacción de alcandés y sulfuro de hidrógeno en presencia del catalizador según las reivindicaciones 1 a 9.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, para la preparación de metilmercaptano mediante reacción de alcohol metílico y sulfuro de hidrógeno.