Una red orgánica enlazada covalentemente que comprende:

una pluralidad de agrupaciones que contienen boro seleccionadas del grupo constituido por:

yen donde R, R', y R" son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo, arilo, o halógeno; y

una pluralidad de grupos enlazadores que unen unas a otras las agrupaciones que contienen boro, estando cadagrupo enlazador unido a al menos dos miembros distintos de las agrupaciones que contienen boro, en donde elgrupo enlazador incluye uno o más componente cíclicos seleccionados del grupo constituido por anillos aromáticossustituidos o insustituidos, anillos heteroaromáticos sustituidos o insustituidos, anillos no aromáticos sustituidos oinsustituidos, y anillos heterocíclicos no aromáticos sustituidos o insustituidos.

Estructuras y poliedros orgánicos enlazados covalentemente

1. Campo de la Invención

En al menos un aspecto, la presente invención se refiere a redes orgánicas enlazadas covalentemente y métodos 5 para formación de redes orgánicas enlazadas covalentemente.

2. Antecedentes de la Técnica

La formación de redes orgánicas enlazadas covalentemente ha sido una meta evasiva y un reto atractivo tanto en diseño molecular como en química orgánica. Estas redes pueden definirse como materiales periódicos, especialmente "2-D o 3-D" compuestos de enlaces covalentes fuertes, cinéticamente inertes (v.g. entre C, O, N, B) . Además 10 de su reto estimulante de síntesis, las propiedades de estos materiales pueden tener aplicaciones industriales importantes aprovechando la ventaja de su ligereza, sus materias primas económicas, y sus estabilidades química y térmica potencialmente altas. Por el empleo de unidades orgánicas específicas en un despliegue periódico a escala molecular, es posible elaborar específicamente la estructura, la funcionalidad y las propiedades de los materiales. Para conseguir esto, es necesario operar en condiciones moderadas que no destruyen las propiedades estructurales

o físicas de los bloques de construcción que pueden trasladarse a la red extendida.

Las redes orgánicas enlazadas covalentemente difieren de los polímeros reticulados existentes y otros materiales polímeros cuyas propiedades son resultado de diversas técnicas de procesamiento en que las redes orgánicas cristalinas tienen arquitecturas moleculares claramente definidas que son intrínsecas del material. Para conseguir el aprovechamiento óptimo de las propiedades de los materiales es necesario un control exacto en cuanto a la posición

de las unidades orgánicas seleccionadas en una estructura extendida.

Los materiales cristalinos existentes enlazados covalentemente tales como diamante, grafito, carburo de silicio, nitruro de carbono, y nitruro de boro, se forman a presiones muy elevadas (1-10 GPa) o temperaturas muy altas (500-2400ºC) . Estas condiciones de síntesis extremadas limitan la flexibilidad necesaria en la formación de estructuras extendidas o funcionalizadas, dado que la integridad estructural o química de muchas unidades orgánicas

monómeras no se conserva en estas condiciones.

Los intentos actuales dirigidos hacia la síntesis de redes covalentes en condiciones moderadas han sido infructuosos en lo que respecta a la producción de materiales extendidos que tengan estructuras moleculares periódicas con ordenamiento de gran alcance. Un intento de este tipo implicaba la pre-organización de restos orgánicos por enlaces de hidrógeno o interacciones metal-ligando antes de la difusión de un agente de reticulación reactivo no metálico en

los canales. Esto unía entre sí las moléculas orgánicas pre-organizadas, y los iones metálicos del molde se eliminaban subsiguientemente. Sin embargo, a menudo se observa una polimerización incompleta o pérdida de cristalinidad después de la eliminación de los iones metálicos del molde.

US 5.616.650 describe composiciones de polímeros metal-nitrógeno que comprenden electrófilos orgánicos. Las composiciones comprenden una mixtura de al menos un electrófilo y al menos un polímero que contiene metal. La

síntesis en un solo paso de un oligo (espiro-ortocarbonato) a partir de pentaeritritol y ortocarbonato de tetraetilo fue descrita por Vodak et al (2002) Journal of American Chemical Society 124 (13) :4942-3.

Shiomi et al (Molecular Cr y stals and Liquid Cr y stals 306 (1997) 513-520) describe polímeros basados en trifenilamina en una red tridimensional hiper-ramificada. Una jaula de borosilicato fue sintetizada por la reacción de tercbutilsilanotriol con ácido 4-bromofenilbórico en solución toluénica por Ferguson et al (1996) Journal of Organometa

llic Chemistr y 524 (1) : 195-198.

Se ha registrado una demanda creciente de materiales porosos en aplicaciones industriales tales como almacenamiento y separaciones de gases, y catálisis. Algunas ventajas de la utilización de materiales porosos completamente orgánicos en oposición a sus contrapartidas inorgánicas u organometálicas, son que los materiales orgánicos son ligeros de peso, se funcionalizan más fácilmente, y tienen el potencial de ser más estables cinéticamente. Además,

45 existen ventajas ambientales para el empleo de estructuras extendidas sin componentes metálicos.

Algunos métodos actuales de inducción de porosidad en polímeros implican diversos métodos de procesamiento o preparación a partir de sistemas coloidales. Todos los polímeros vítreos contienen cierto espacio vacío (volumen libre) , aunque éste es usualmente menor que el 5% del volumen total. Es posible "congelar" hasta 20% de volumen libre adicional para algunos polímeros vítreos con estructuras rígidas por enfriamiento rápido desde el estado fundi

50 do por debajo de la temperatura de transición vítrea, o por eliminación rápida del disolvente a partir de un polímero vítreo hinchado. Actualmente se utilizan polímeros de alto volumen libre en membranas industriales para transporte de gases o líquidos. Los espacios vacios en estos materiales, sin embargo, no están interconectados y por tanto reflejan una superficie específica poco accesible como se determina por adsorción de gases. Además, la estructura de los poros es irregular y no homogénea.

Otra clase existente de materiales orgánicos poroso incluye los poliacetilenos que contienen grupos sustituyentes voluminosos. Las altas permeabilidades a los gases de poli (1-trimetilsilil-1-propino) ("PTMSP") se han observado desde 1983. Este material contenía un gran volumen libre (~ 30%) , y era capaz de separar compuestos orgánicos de gases o agua. La estabilidad del PTMSP es limitada por su rápida pérdida de microporosidad por reacción con calor,

oxígeno, radiación, luz ultravioleta, estructura de poros no uniforme, o cualquier combinación de los anteriores.

Una presentación reciente de materiales orgánicos porosos son los polímeros de microporosidad intrínseca (PIMs) . Se ha comunicado que estos polímeros contienen superficies específicas relativamente altas (430-850 m2/g) , medida por adsorción de gas debido a sus estructuras moleculares sumamente rígidas y tortuosas incapaces de empaquetarse eficientemente en el espacio. Estos materiales, sin embargo, exhiben una histéresis acusada a bajas presio

nes.

Es sabido que la deshidratación térmica de los ácidos fenil-borónicos forma anillos de anhídrido de ácido borónico (boroxina) de seis miembros. Aunque se han estudiado las estructuras cristalinas de compuestos moleculares que contienen un anillo de boroxina, es poco lo que se sabe, si acaso, acerca de materiales producidos por la condensación de ácidos borónicos multi-tópicos.

15 SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención resuelve uno o más problemas de la técnica anterior por proporcionar una red orgánica enlazada covalentemente que comprende:

una pluralidad de agrupaciones que contienen boro seleccionadas del grupo constituido por:

y

en donde R, R', y R" son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo, arilo, o halógeno; y

una pluralidad de grupos enlazadores que unen unas a otras las agrupaciones que contienen boro, estando cada grupo enlazador unido a al menos dos miembros distintos de las agrupaciones que contienen boro, en donde el

grupo enlazador incluye uno o más componente cíclicos seleccionados del grupo constituido por anillos aromáticos sustituidos o insustituidos, anillos heteroaromáticos sustituidos o insustituidos, anillos no aromáticos sustituidos o insustituidos, y anillos heterocíclicos no aromáticos sustituidos o insustituidos. Las redes orgánicas de la invención enlazadas covalentemente son productos a granel ligeros, cristalinos, o semicristalinos particularmente útiles para aplicaciones de almacenamiento de gases.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La FIGURA 1 proporciona patrones de Difracción de Rayos X en Polvo ("PXRD") de productos de polimerización del monómero descrito por la Fórmula XVII;

La FIGURA 2 proporciona una... [Seguir leyendo]

1. Una red orgánica enlazada covalentemente que comprende: una pluralidad de agrupaciones que contienen boro seleccionadas del grupo constituido por:

y

en donde R, R', y R" son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo, arilo, o halógeno; y

una pluralidad de grupos enlazadores que unen unas a otras las agrupaciones que contienen boro, estando cada grupo enlazador unido a al menos dos miembros distintos de las agrupaciones que contienen boro, en donde el

grupo enlazador incluye uno o más componente cíclicos seleccionados del grupo constituido por anillos aromáticos sustituidos o insustituidos, anillos heteroaromáticos sustituidos o insustituidos, anillos no aromáticos sustituidos o insustituidos, y anillos heterocíclicos no aromáticos sustituidos o insustituidos.

2. La red orgánica enlazada covalentemente de la reivindicación 1, en la cual la pluralidad de agrupaciones que contienen boro comprende al menos 10 agrupaciones que contienen boro.

15 3. La red orgánica enlazada covalentemente de la reivindicación 2, en la cual la pluralidad de agrupaciones que contienen boro comprende al menos 100 agrupaciones que contienen boro.

4. La red orgánica enlazada covalentemente de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la cual la pluralidad de agrupaciones que contienen boro y la pluralidad de grupos enlazadores están dispuestas para formar una estructura orgánica enlazada covalentemente o un poliedro orgánico enlazado covalentemente.

20 5. La red orgánica enlazada covalentemente de la reivindicación 4, en la cual la pluralidad de grupos enlazadores comprende al menos 10 grupos enlazadores.

6. La red orgánica enlazada covalentemente de la reivindicación 5, en la cual la pluralidad de grupos enlazadores comprende al menos 100 grupos enlazadores.

7. La red orgánica enlazada covalentemente de cualquiera de las reivindicaciones 4-6, en la cual la agrupación 25 que contiene boro incluye una estructura descrita por la Fórmula BxQyCz en la cual Q es oxígeno, azufre, nitrógeno,

o fósforo; x e y son números enteros tales que la valencia de B se satisface, y z es un número entero de 0 a 6.

8. La red orgánica enlazada covalentemente de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la cual el grupo enlazador se describe por las Fórmulas V-X:

en las cuales R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, y R16 son cada uno independientemente H, alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (v.g. tioalcoxi) , grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos, o ésteres y T es un átomo tetraédrico o un grupo o agrupación tetraédrico (a) .

9. La red orgánica enlazada covalentemente de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la cual el grupo enlazador se describe por las Fórmulas XI-XIII:

en las cuales A1, A2, A3, A4, A5 y A6 están cada uno independientemente ausentes o son cualquier átomo o grupo capaz de formar una estructura de anillos "sable" y R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12 son cada uno independientemente H, alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre, grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos, o ésteres.

10. La red orgánica enlazada covalentemente de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la cual el grupo enlazador se describe por la Fórmula XIV:

en la cual R1 a R12 son cada uno independientemente H, alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre, grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos, o ésteres; y

n es un número entero mayor que o igual a 1.

11. La red orgánica enlazada covalentemente de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la cual el grupo enlazador se describe por la Fórmula XV:

en la cual R20, R21, R22, R23, R24, y R25 son cada uno independientemente H, alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre, grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que con

tienen fósforo, ácidos carboxílicos, o ésteres, o un enlace con un miembro de la pluralidad de agrupaciones que contienen boro, con la salvedad de que al menos dos grupos de R1 a R6 son enlaces a dos miembros distintos de la pluralidad de agrupaciones que contienen boro de tal modo que los enlaces a los dos miembros distintos se encuentran en un ángulo menor que 180º.

12. La red orgánica enlazada covalentemente de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la cual el grupo enla15 zador se describe por la Fórmula XVI:

en la cual R20 a R29 son cada uno independientemente H, alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (v.g. tioalcoxi) , grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen

fósforo, ácidos carboxílicos, o ésteres, o un enlace con un miembro de la pluralidad de agrupaciones que contienen boro, con la salvedad de que al menos dos grupos de R1 a R10 son enlaces con dos miembros distintos de la pluralidad de agrupaciones que contienen boro de tal modo que los enlaces a los dos miembros distintos se encuentran en un ángulo menor que 180º.

13. La red orgánica enlazada covalentemente de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende 25 adicionalmente una especie huésped.

14. La red orgánica enlazada covalentemente de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente una especie química adsorbida.

15. La red orgánica enlazada covalentemente de la reivindicación 14, en la cual la especie química adsorbida se selecciona del grupo constituido por amoníaco, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno, aminas, meta

no, oxígeno, argón, nitrógeno, argón, tintes orgánicos, moléculas orgánicas policíclicas, y combinaciones de los mismos.

16. La red orgánica enlazada covalentemente de la reivindicación 4, en la cual la superficie específica es de aproximadamente 1 a aproximadamente 20.000 m2g.

17. La red orgánica enlazada covalentemente de la reivindicación 4, producida por el método que comprende:

1) autocondensación de un monómero que tiene uno o más grupos de ácido borónico; o

2) reacción un polialcohol aromático con un compuesto que tiene grupos de poli (ácido borónico) .

Figura 7. Diagrama BET para COF-1 calculado a partir de datos de adsorción de nitrógeno Figura 8. Diagrama BET para COF-5 calculado a partir de datos de adsorción de nitrógeno Figura 9. Diagrama BET para COF-1 calculado a partir de datos de adsorción de argón Figura 10. Diagrama BET para COF-5 calculado a partir de datos de adsorción de argón