Complejos ternarios octacoordinados de erbio(III) o iterbio(III) ópticamente activos y método de obtención.

La presente invención se refiere a un complejo ternario de lantánidos ópticamente activo, donde el ión lantánido se encuentra coordinado a tres ligandos betadicetonato y a un ligando base de Lewis de acuerdo con la siguiente fórmula general:

[Ln({be}-dicetona)3(N,N-donor)],

donde Ln es Er (erbio) o Yb (iterbio); ({be}-dicetona)3 representa tres ligandos betadicetonato; y (N,N-donor) representa un ligando base de Lewis. También es objeto de la presente invención el método de síntesis de los complejos descritos, así como las múltiples aplicaciones de los mismos en dispositivos ingenieriles de Optoelectrónica y Telecomunicaciones, principalmente como material dopante en NIR-OLEDs, EDFA/YEDFAs, tintas de seguridad, películas transparentes dopadas para invernaderos, pantallas de cristal líquido y reactivos de desplazamiento NMR o células solares, entre otros dispositivos.

Complejos ternarios octacoordinados de erbio (III) o iterbio (III) ópticamente activos y método de obtención

Campo de la técnica

La presente invención pertenece al campo de la síntesis de nuevos complejos ternarios de lantánidos (III) que comprenden diferentes ligandos y, concretamente, a complejos octacoordinados de erbio (III) e iterbio (III) ópticamente activos, en los que el ión lantánido se encuentra coordinado con tres ligandos betadicetonato y un ligando base de Lewis; y a su utilización como dopantes de películas, tintas, dispositivos OLED y NIR-OLED, EDFA/ YEDFAs y células solares.

ESTADO DE LA TÉCNICA

De forma generalizada, se considera que los complejos ternarios de lantánidos (III) con diferentes ligandos son útiles como emisores. También son conocidos los problemas por apagamiento que pueden presentar, debido a hidratación y otras causas, y que conducen a minimizar (o invalidar) su aplicación en dispositivos ingenieriles. Resultados favorables se obtienen cuando se utilizan ligandos betadicetonato fluorados y bases de Lewis. Tales complejos ternarios son muy conocidos en el caso de europio (III) pero no así en los de erbio (III) e iterbio (III) , emisores en el infrarrojo (K. Binnemans. Rare earth beta-diketonates. Cap. 25. Handbook on the Physics and Chemistr y of Rare Earths. Vol 35, ed K.A. Gschneider, J-C.G. Bünzli y V.K. Pecharsky. 2005 Elsevier B.V.) . La causa hay que buscarla en que la caracterización de la emisión en el infrarrojo precisa de equipamiento instrumental no siempre disponible.

De hecho, la serie de complejos tris (dicetona) mono (base de Lewis) lantánido (III) , [Ln (º-dicetona) 3 (N, N-donor) ], objeto de reivindicación, es enteramente nueva y solo los siguientes antecedentes han aparecido tras exhaustivas búsquedas bibliográficas:

- un análogo del complejo tris (6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-heptafluoro-2, 2-dimetil-3, 5-octanodiona) mono (5-nitro-1, 1fenantrolina) erbio (III) , [Er (Hfod) 3 (5NO2phen) ], que incluye bipiridina en vez de 5NO2phen como ligando donor, publicado por Iftikhar, K; M. Sayeed M; Ahmad, N. en Inorg. Chem., 1982, 21:80, y que no exhibe propiedades luminiscentes;

- los análogos de erbio e iterbio del complejo tris (dibenzoilmetano) mono (2, 2´-bipiridina) erbio (III) , [Er (Hdbm) 3 (bipy) ], que incluyen el ligando batofenantrolina en vez de piridina, informados por Kawamura Y; Wada, Y; Yanagida, S. en Jpn. J. Appl. Phys. 2001, 40:350-356; y

- el complejo Er (Hfac) 3bipy, publicado por Van Staveren, D.R.; van Albada, G.A.; Haasnoot, JG; Kooijman, H. et al. en Inorg. Chim. Acta, 2001, 315:163.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Descripción general

El principal objetivo de esta invención es describir una serie de complejos octacoordinados de erbio e iterbio y aportar algunas de sus estructuras, sus propiedades luminiscentes y sus aplicaciones ingenieriles en Optoeléctrónica, así como divulgar un método general (junto con algunas variantes) de preparación de dichos complejos. Esta invención concierne a nuevos complejos ternarios de lantánidos (III) que comprenden diferentes ligandos, concretamente de complejos de erbio (III) o iterbio (III) ópticamente activos, en los que el ión lantánido se encuentra coordinado con tres ligandos betadicetonato y un ligando base de Lewis. Estos complejos poseen propiedades fotoluminiscentes y de óptica no lineal. La presente invención se refiere asimismo al uso versátil de los complejos descritos como material dopante en muy diversos dispositivos, como OLED y NIR-OLEDs, EDFAs/YEDFAs, células solares y cualquier otro dispositivo que cambie su estado óptico bajo irradiación o aplicación de voltaje.

Concretamente, la invención corresponde a complejos ternarios octacoordinados de erbio (III) o iterbio (III) ópticamente activos que poseen la fórmula general:

[Ln (º-dicetona) x (N, N-donor) ]

donde Ln es Er (erbio) o Yb (iterbio) ; (º-dicetona) 3 representa tres ligandos betadicetonato; y (N, N-donor) representa un ligando base de Lewis.

Constituye otro objeto principal de la presente invención el método de preparación de los complejos de erbio (III) o iterbio (III) antes descritos. Dicho proceso se caracteriza porque comprende la mezcla, en solución y

agitación, de cantidades moleculares de compuestos que aseguren la presencia de erbio o iterbio, dicetona y ligando base de Lewis en proporciones 1:3:1.

Descripción detallada

En cuanto a la familia de compuestos reivindicada, el ligando º-dicetonato (que, en número de 3 se coordina al ión central) puede ser fluorado o no; y el ligando N, N-donor o base de Lewis es preferiblemente, y de manera indistinta, 5-nitro-1, 10-fenantrolina, batofenan-trolina o 2, 2-bipiridina.

Los complejos de erbio (III) o iterbio (III) más representativos de los aquí divulgados, aunque no los únicos posibles dentro de las combinaciones expuestas, son los tris (dicetona) mono (base de Lewis) lantánido (III) :

tris (dibenzoilmetano) mono (2, 2´-bipiridina) erbio (III) ,

tris (acetilacetona) mono (batofenantrolina) erbio (III) , tris[3-tri fluorometilhidroximetileno) -d-canfor]mono (2, 2´bipiridina) erbio (III) ,

tris[3-heptafluoropropilhidroximetileno) -d-camphor]mono (batofenantrolina) erbio (III) ,

tris[3-heptafluoropropilhidroximetileno) -d-canfor]mono (2, 2´-bipiridina) erbio (III) ,

tris (1, 1, 1-trifluoro-2, 4-pentanodiona) mono (2, 2´-bipiridina) erbio (III) ,

tris (1, 1, 1-trifluoro-5, 5-dimetil-2, 4-hexanodiona) mono (5-nitro-1, 10-fenantrolina) erbio (III) , tris (1, 1, 1, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7decafluoro-2, 4-heptanodiona) mono (5-nitro-1, 10-fenantrolina) erbio (III) ,

tris (6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-heptafluoro-2, 2-dimetil-3, 5-octanodiona) mono (5-nitro-1, 10-fenantrolina) erbio (III) ,

y sus correspondientes complejos de iterbio.

Se ha obtenido por difracción de rayos X la elucidación estructural de la mayoría de los complejos ternarios de erbio (III) o iterbio (III) con l-dicetonatos que constituye la serie reivindicada. Ninguna de las estructuras obtenidas responde a la previsión de los poliedros de coordinación propuestos (un dodecaedro con simetría D2d o un antiprisma cuadrado con simetría D4d) , porque tales poliedros de coordinación se encuentran tan seriamente distorsionados que no es posible decidir la analogía con uno u otro prototipo. Normalmente, la simetría en torno a un ión de las tierras raras es C1 (sin elementos de simetría) . Dos de los complejos pertenecientes a la serie reivindicada presentan las estructuras y empaquetamientos que aparecen en la Figura 1.

Si bien en todas las estructuras el poliedro de coordinación está constituido por dos oxígenos l-dicetonato terminales y dos nitrógenos piridilo terminales, la disposición de las especies monoméricas en la red cristalina es muy diferente a lo largo de la serie de complejos estudiados. Estas diferencias son debidas a la variación de la naturaleza y propiedades de los ligandos: rigidez de la molécula N, N-donora (mayor para batofenantrolina que para 2, 2´-bipiridina) ; capacidad electroaceptora del ligando l-dicetonato (más alta en los ligandos fluorados debido al efecto inductivo de los grupos CF3) u otros y que son la causa de la versatilidad de las propiedades físicas (y aplicaciones) mostradas por la serie de complejos reivindicada.

En lo que respecta al método de síntesis y obtención de esta familia de compuestos, y dado su carácter de complejos ternarios, su consecución puede de manera preferible llevarse a cabo bien a partir de los tres constituyentes básicos (sal de erbio o iterbio, dicetona y base de Lewis) o bien a partir del complejo binario trisbetadicetonato de erbio o iterbio y la especie base de Lewis. La primera de estas posibilidades supone un proceso en dos pasos o etapas mientras la segunda constituye un caso preferido, realizable en un solo paso o etapa.

En la realización preferida en dos etapas, más general, el método de preparación comprende:

- mezclar en proporción molecular 1:3:3 una disolución de un compuesto binario de erbio (III) o iterbio (III) en un disolvente adecuado, con una disolución de una beta-dicetona en un disolvente adecuado y un alcalinizante en un... [Seguir leyendo]

1. Un complejo ternario octacoordinado de erbio (III) o iterbio (III) ópticamente activo, donde el ión erbio o iterbio se encuentra coordinado con tres ligandos betadicetonato y un ligando base de Lewis, de acuerdo con la siguiente fórmula general:

[Ln (º-dicetonato) 3 (N, N-donor) ]

donde Ln es Er o Yb; (º-dicetonato) 3 representa tres ligandos betadicetonato; y (N, N-donor) un ligando base de Lewis.

2. Un complejo según la reivindicación 1, caracterizado por que el º-dicetonato se encuentra fluorado.

3. Un complejo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el ligando N, Ndonor es seleccionado dentro del grupo compuesto por: 5-nitro-1, 10-fenantrolina, batofenantrolina y 2, 2bipiridina.

4. Un complejo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que está seleccionado entre: tris (acetilacetona) mono (batofenantrolina) erbio (III) , [Er (Hacac) 3 (bath) ]; tris (2, 4-hexanedione) mono (batofenantrolina) erbio (III) , [Er (h) 3 (bath) ]; tris (2, 2, 6, 6, -tetrametil-3, 5-heptanodiona) mono (batofenantrolina) erbio (III) , [Er (Hthd) 3 (bath) ]; tris (2, 6-dimethyl-3, 5-heptanodiona) mono (batofenantrolina) erbio (III) , [Er (Hdmh) 3 (bath) ]; tris (2, 6-dimetil-3, 5-heptanodiona) mono (5-nitro-1, 10-fenantrolina) erbio (III) , [Er (Hdmh) 3 (5NO2phen) ]; tris (2, 6-dimetil-3, 5-heptanodiona) mono (2, 2-bipiridine) erbio (III) , [Er (Hdmh) 3 (bipy) ]; tris (2, 4-hexanodiona) mono (2, 2-bipiridina) erbio (III) , [Er (hd) 3 (bipy) ]; tris (3, 5-heptanodiona) mono (2, 2-bipiridina) erbio (III) , [Er (hpd) 3 (bipy) ]; tris (octanodiona) mono (2, 2-bipiridina) erbio (III) , [Er (od) 3 (bipy) ]; tris (nonanodiona) mono (2, 2-bipiridina) erbio (III) , [Er (nd) 3 (bipy) ];

tris (metil-2-oxociclopentanecarboxilato) mono (2, 2-bipiridina) erbio (III) , [Er (MCPC) 3 (bipy) ]; tris (ethil-2-oxociclohexanocarboxilato) mono (2, 2-bipiridina) erbio (III) [Er (ECHC) 3 (bipy) ]; tris (dibenzoilmetano) mono (2, 2´-bipiridina) erbio (III) , [Er (Hdbm) 3 (bipy) ];

tris[3-trifluorometilhidroximetileno) -d-canfor]mono (2, 2´-bipiridina) erbio (III) , [Er (Hfacam) 3 (bipy) ]; tris[3-heptafluoropropilhidroximetileno) -d-canfor]mono (batofenantrolina) erbio (III) , [Er (Hhfc) 3 (bath) ]; tris[3

heptafluoropropilhidroximetileno) -d-canfor]mono (2, 2´-bipiridine) erbio (III) , [Er (Hhfc) 3 (bipy) ]; tris (1, 1, 1trifluoro-2, 4-pentanodiona) mono (2, 2´-bipiridina) erbio (III) , [Er (Htfac) 3 (bipy) ]; tris (1, 1, 1-trifluoro-5, 5-dimetil-2, 4-hexanodiona) mono (5-nitro-1, 10-fenantrolina) erbio (III) ,

[Er (Htpm) 3 (5NO2phen) ]; tris (1, 1, 1, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-decafluoro-2, 4-heptanodiona) mono (5-nitro-1, 10-fenantrolina) erbio (III) , [Er (Hfhd) 3 (5NO2phen) ]; tris (6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-heptafluoro-2, 2-dimetil-3, 5-octanodiona) mono (5-nitro-1, 1-fenantrolina) erbio (III) ,

[Er (Hfod) 3 (5NO2phen) ]; y sus correspondientes complejos de iterbio.

5. Método de obtención de un complejo de erbio (III) o iterbio (III) descrito en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende mezclar y agitar, en solución, cantidades moleculares de compuestos que aseguren la presencia de erbio o iterbio, dicetona y ligando base de Lewis en proporciones 1:3:1.

6. Método de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado por que comprende:

- mezclar en proporción molecular 1:3:3 una disolución de un compuesto binario de erbio (III) o iterbio (III) en un disolvente con una disolución de una beta-dicetona en un disolvente y un alcalinizante en un disolvente, y

- adicionar a dicha mezcla una disolución de un ligando base de Lewis en un disolvente en proporción molar tal que se obtiene la relación molar 1:3:1, y agitar la mezcla final.

7. Método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que el compuesto de erbio o iterbio es un nitrato o un triflato de erbio o iterbio.

8. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado por que el disolvente es seleccionado entre un alcohol y acetonitrilo.

9. Método de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que el alcohol es metanol o etanol.

10. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado por que el alcalinizante es seleccionado entre metilato alcalino y un hidróxido alcalino.

11. Método de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que el metilato es sódico o potásico y el hidróxido es de cesio.

12. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado por que cuando el compuesto de erbio o iterbio es un nitrato, el disolvente es metanol o etanol y el alcalinizante es metilato sódico o potásico.

13. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado por que cuando el compuesto de erbio o iterbio es un triflato, el disolvente es acetonitrilo y el alcalinizante es hidróxido de cesio.

14. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13, caracterizado por que la concentración de alcalinizante en el disolvente es al 25%.

15. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6, caracterizado por que el compuesto de erbio o iterbio es trisbetadicetonato de erbio o iterbio, donde el complejo de erbio o iterbio está unido a la betadicetona en una proporción 1:3.

16. Método de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado por que comprende:

- mezclar en cantidades equimoleculares 1:1 una disolución de un complejo trisbetadicetonato de erbio (III) o iterbio (III) en un disolvente y un alcalinizante en un disolvente con una disolución de un ligando base de Lewis en un disolvente.

17. Método de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado por que el disolvente en las dos disoluciones es etanol.

18. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 17, caracterizado por que, cuando se trabaja a escala milimolar, la cantidad de disolvente a utilizar para la mezcla que contiene los iones de erbio o iterbio y betadicetonato está comprendida entre 10 y 40 mL, incluidos ambos límites, y la que contiene el ligando base de Lewis entre 5 y 15 mL, incluidos ambos límites.

19. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 18, caracterizado por que el tiempo de agitación de la mezcla final está comprendido entre 1 y 8 horas.

20. Uso de un complejo de erbio (III) o iterbio (III) como el descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como material óptico no lineal.

21. Uso de un complejo de erbio (III) o iterbio (III) como el descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como soporte para la propagación de solitones ópticos espaciales.

22. Uso de un complejo de erbio (III) o iterbio (III) como el descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como material dopante.

23. Uso según la reivindicación 22, caracterizado por que el complejo de erbio (III) o iterbio (III) se usa como material dopante en uno de los dispositivos seleccionados dentro del grupo compuesto por:

películas, tintas de seguridad, diodos orgánicos emisores de luz, diodos OLED que emiten en el NIR, EDFAs/YEDFAs, células solares, pantallas de cristal líquido y reactivos de desplazamiento NMR, y cualquier otro dispositivo que cambie su estado óptico bajo irradiación o aplicación de voltaje.

24. Uso según la reivindicación 23, caracterizado por que la película es una película transparente dopada 5 para uso en invernaderos.

25. Uso según la reivindicación 24 en Horticultura.

26. Tinta de seguridad caracterizada por que comprende el complejo de erbio (III) o iterbio (III) descrito según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

27. Diodo orgánico emisor de luz, OLED, caracterizado por que comprende el complejo de erbio (III) o 10 iterbio (III) descrito según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

28. Diodo según la reivindicación 27, caracterizado por que es un diodo que emite en el NIR.

29. Amplificador de fibra óptica caracterizado por que comprende el complejo de erbio (III) o iterbio (III) descrito según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

30. Célula solar caracterizada por que comprende el complejo de erbio (III) o iterbio (III) descrito según 15 una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

31. Pantalla de cristal líquido caracterizada por que comprende el complejo de erbio (III) o iterbio (III) descrito según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

Figura 1

Figura 2 Figura 3