Procedimiento para la preparación de aminas aromáticas.

Procedimiento para la preparación de aminas aromáticas de la formula

en la que R1 y R2

,

independientemente uno de otro, significan hidrógeno, metilo o etilo, pudiendo significar R1adicionalmente amino, mediante la hidrogenación de compuestos nitroaromáticos de la fórmulaen la que R2 y R3, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, metilo o etilo, pudiendo significar R3adicionalmente nitro,

con hidrógeno en catalizadores fijos,

* en el que la hidrogenación se lleva a cabo a una presión absoluta de 100 a 5000 kPa y a una temperatura deentrada de la mezcla gaseosa usada de 150 a 400 °C y una temperatura del catalizador máxima de 600 °C encondiciones adiabáticas, y

* en el que se hace pasar por los catalizadores fijos al comienzo de la hidrogenación una mezcla gaseosa quecontiene por mol de grupo nitro de 3 a 150 moles de hidrógeno, así como de 1 a 100 moles de agua, y

* en el que de la mezcla de reacción obtenida en la hidrogenación se separa el hidrógeno y el hidrógenoesencialmente exento de la amina aromática se recircula a la hidrogenación, siendo la proporción de la aminaaromática recirculada con la corriente de hidrógeno a la hidrogenación inferior al 15 % de la amina aromáticaque se ha obtenido en la hidrogenación.

Procedimiento para la preparación de aminas aromáticas

La invención se refiere a un procedimiento para la hidrogenación adiabática de compuestos nitroaromáticos para dar aminas aromáticas en fase gaseosa en catalizadores fijos, en el que el compuesto nitroaromático que se va a hcaer reaccionar se conduce con hidrógeno, agua, dado el caso nitrógeno, así como esencialmente en ausencia de la amina aromática preparada a partir del compuesto nitroaromático con presión a temperatura aumentada, sobre el catalizador.

Las aminas aromáticas son productos intermedios importantes que deben estar a disposición económicamente y en grandes cantidades. Por lo tanto, por ejemplo para la hidrogenación de nitrobenceno, deben construirse instalaciones con capacidades muy grandes.

La hidrogenación de compuestos nitroaromáticos es una reacción muy exotérmica. De este modo se liberan por ejemplo a 200 °C en la hidrogenación de nitroxileno para dar xilidina aproximadamente 488 kJ mol-1 y en la hidrogenación de nitrobenceno para dar anilina aproximadamente 544 kJ mol-1. La evacuación y el uso del calor de reacción es tanto desde un punto de vista ecológico, como también económico, un punto importante en la realización del procedimiento de hidrogenación de compuestos nitroaromáticos.

De este modo, en un modo de procedimiento establecido, el catalizador se hace funcionar en forma de lecho fluidizado estabilizado térmicamente (documento US 3 136 818) . La evacuación eficaz del calor en este modo de procedimiento genera problemas debido a la distribución irregular del tiempo de permanencia (rotura del nitrobenceno) y la abrasión producida por el catalizador.

Una distribución del tiempo de permanencia más estrecha y una abrasión producida por el catalizador más reducida son posibles básicamente en reactores con lechos catalíticos estacionarios. No obstante, en dichos reactores surgen problemas frecuentemente con la termostatización de los lechos catalíticos. En general, por lo tanto, se usan reactores de haces de tubos (“operación isotérmica”) que, en particular en el caso de reactores grandes, poseen un circuito de refrigeración muy costoso (documento DE-OS 2 201 528) . Los reactores de este tipo son complejos y precisan costes de inversión elevados, debido a que la fabricación de un reactor compuesto de muchos miles de tubos individuales es muy cara y sólo pueden realizarla empresas especiales con costes elevados. Además, con el tamaño de construcción los problemas con relación a la resistencia mecánica y la termostatización simultánea del lecho catalítico, que aumentan de forma rápida, hacen que la construcción de equipos grandes de este tipo sea imposible de llevar a la práctica incluso desde puntos de vista puramente técnicos. Las instalaciones modernas a escala mundial, que deben tener capacidades de producción de más de 100.000 toneladas anuales, construidas según este principio son, por lo tanto, completamente no realistas.

Los reactores sencillos que se usan para el procedimiento según la invención que se describe más adelante contienen, por el contrario, sólo lechos catalíticos sobre o entre rejillas de soporte y/o tamices metálicos sencillos y no poseen ningún sistema para mantener el calor en el reactor, es decir, que se suprimen totalmente medidas caras para termostatizar los lechos catalíticos, por ejemplo mediante aceite portador de calor. La entalpía de reacción se refleja en este tipo de reactor en la diferencia de temperatura entre la corriente gaseosa de reactante y la de producto cuantitativamente (“operación adiabática”) . Los reactores de este tipo son fáciles de extrapolar de una escala técnica (miniinstalación) a la escala de una instalación de producción grande, lo que facilita significativamente el desarrollo del procedimiento. Esta última comprende por ejemplo el ajuste fino de parámetros de operación tales como presión, temperatura, velocidad de la corriente de los gases de reacción, concentraciones del asociado de reacción, etc., así como otros factores tales como, por ejemplo, la elección del catalizador. Todos los factores deben ajustarse de forma óptima para lograr un rendimiento y una selectividad lo más elevados posible. La posibilidad de que estas muchas variables se optimicen en una instalación técnica relativamente pequeña y los resultados pueden extrapolarse sin problemas a una instalación de producción grande, proporciona ventajas significativas, debido a que, por ejemplo, puede omitirse en principio un dimensionamiento superior e iniciar simultáneamente la construcción de una instalación con la capacidad de producción necesaria. Además, los reactores de este tipo son en todas las dimensiones económicos y robustos.

El documento GB 1.452.466 se refiere a un procedimiento para la hidrogenación de nitrobenceno en el que se conecta posteriormente a un reactor isotérmico un reactor adiabático. A este respecto, la mayor parte del nitrobenceno se transforma en un reactor de haz de tubos termostatizado; únicamente se realiza la hidrogenación del contenido restante de nitrobenceno en el caso de un exceso relativamente pequeño de hidrógeno (inferior a 30 : 1) en un reactor adiabático. La renuncia total a un reactor termostatizado en la reacción puramente adiabática y las ventajas asociadas a la misma no se enseñan, sin embargo, en el documento GB 1.452.466.

El documento DE-AS 1 809 711 se refiere a la introducción uniforme de nitrocompuestos líquidos en una corriente gaseosa caliente mediante atomización, preferentemente en sitios estrechos inmediatamente antes del reactor. El documento DE-AS 1 809 711 no informa sobre el diseño del reactor. Del ejemplo se puede deducir, no obstante, que a pesar de un exceso de hidrógeno considerable al menos el 34 % de la entalpía de reacción no ha abandonado el reactor con el gas producto; el reactor, por lo tanto, opera de forma no adiabática.

En el documento DE-OS 3 636 984 se describe un procedimiento para la producción conjunta de compuestos nitroaromáticos y dinitroaromáticos a partir de los hidrocarburos correspondientes mediante nitración y su hidrogenación subsiguiente. La hidrogenación se realiza en fase gaseosa a temperaturas de entre 176 y 343, 5 °C. Se describe un aparato para la hidrogenación en fase gaseosa que esencialmente consta de dos reactores conectados en serie con refrigeración intermedia y alimentación intermedia de reactante, de cuyo tamaño y diseño no se informa. No obstante, se puede deducir del perfil de temperaturas de los reactores que una proporción no insignificante de calor de reacción no abandona el reactor con la corriente de gas producto. Por lo tanto, el reactor Nº 1 posee una temperatura de entrada de 181, 7 °C, el sitio más caliente 315, 6 °C y una temperatura de sa lida de 277, 2 °C; el reactor Nº 2 posee una temperatura de entrada de 203, 9 °C, el sitio más caliente 300 °C y una temperatura de salida de 296, 7 °C. Si en el caso de una reacción a escala industrial de, por ejemplo, 80.000 toneladas anuales los reactores necesiten un dispositivo de refrigeración o no, no se describen en el documento DEOS 36 36 984. Tanto en el documento DE-OS 36 36 984 como también en el documento DE-OS 18 09 711 no se informa explícitamente sobre la problemática de la evacuación de calor en la hidrogenación en fase gaseosa.

En todas las publicaciones mencionadas se usan catalizadores de cobre que operan exclusivamente con cargas reducidas (< 0, 1 gcompuesto nitroaromático/[mlcatalizador h]) y un nivel de temperatura reducido. Con ello se obtienen como resultado rendimientos espacio-tiempo reducidos.

Además de los catalizadores de cobre mencionados se describen numerosos catalizadores sólidos adicionales para la hidrogenación en fase gaseosa de compuestos nitroaromáticos. Se describen en muchas publicaciones y comprenden como elementos activos respecto a la hidrogenación Pd, Pt, Ru, Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, Mo, V, Pb, Ti, Sn, Dy, Zn, Cd, Ba, Cu, Ag, Au y sus compuestos, en parte como óxidos, sulfuros o seleniuros y también en forma de aleación Raney, así como sobre soportes tales como Al2O3, Fe2O3/Al2O3, SiO2, silicatos, carbón, TiO2, Cr2O3. También estos catalizadores operan con una carga reducida en un intervalo de temperaturas interior a 350 °C.

De este modo, en los documentos DE-A 2 244 401 y DE-A 2 849 002 se describen catalizadores de paladio sobre soportes de óxido de aluminio que operan como lechos catalíticos estacionarios en tubos de intercambiadores de calor a presión normal con cargas inferiores... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de aminas aromáticas de la formula

en la que R1 y R2, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, metilo o etilo, pudiendo significar R1 adicionalmente amino, mediante la hidrogenación de compuestos nitroaromáticos de la fórmula

en la que R2 y R3, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, metilo o etilo, pudiendo significar R3 adicionalmente nitro,

con hidrógeno en catalizadores fijos,

• en el que la hidrogenación se lleva a cabo a una presión absoluta de 100 a 5000 kPa y a una temperatura de entrada de la mezcla gaseosa usada de 150 a 400 °C y una temperatura del catalizador máxima de 600 °C en condiciones adiabáticas, y

• en el que se hace pasar por los catalizadores fijos al comienzo de la hidrogenación una mezcla gaseosa que contiene por mol de grupo nitro de 3 a 150 moles de hidrógeno, así como de 1 a 100 moles de agua, y

• en el que de la mezcla de reacción obtenida en la hidrogenación se separa el hidrógeno y el hidrógeno esencialmente exento de la amina aromática se recircula a la hidrogenación, siendo la proporción de la amina aromática recirculada con la corriente de hidrógeno a la hidrogenación inferior al 15 % de la amina aromática que se ha obtenido en la hidrogenación.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se usan los compuestos nitroaromáticos de la fórmula

en la que R3 significa hidrógeno, metilo, etilo o nitro.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la hidrogenación se lleva a cabo en 1 -10 reactores conectados en serie, de los que cada reactor puede reemplazarse por un máximo de 5 reactores conectados en paralelo.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la mezcla de reacción obtenida en la hidrogenación se enfría y 25 el calor evacuado se usa para la generación de vapor.

5. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que a la mezcla gaseosa usada se le suministra compuesto nitroaromático e hidrógeno antes de cada reactor.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los catalizadores fijos están presentes en forma de lechos catalíticos con un espesor a través del que pasa la corriente de entre 1 cm y 5 m.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se usa un catalizador que contiene

(a) 1-100 g/lcatalizador de uno o varios metales de los grupos 8 a 12 del sistema periódico de los elementos, y

(b) 1-100 g/lcatalizador de uno o varios metales de transición de los grupos 4 a 6 y 12, así como

(c) 1-100 g/lcatalizador de uno o varios elementos de grupo a de los grupos 14 y 15, sobre un soporte con una superficie BET inferior a 20 m2/g.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que se usa un catalizador que contien.

5. 40 g de Pd, 1 - 40 g de Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo y/o W .

2. 20 g de Pb y/o Bi por litro de catalizador sobre a-Al2O3.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se usa un catalizador que contiene paladio sobre soportes de carbón, presentando dichos soportes una superficie BET de 0, 2 - 10 m2/g y siendo su contenido en paladio el 0, 001 1, 5 % en masa, con respecto a la masa total del catalizador.