Aminación directa de benceno.

Procedimiento para la fabricación de anilina, caracterizado porque una mezcla de reacción,

en la que benceno y amoniaco se alimentan separada o conjuntamente, se conduce en un circuito que presenta un reactor de membrana con catalizador y separación de hidrógeno integrada a través de una membrana permeable al hidrógeno, porque se elimina hidrógeno de la mezcla de reacción a través de la membrana permeable al hidrógeno, separando la membrana el lado de rechazo (lado de la reacción) del lado del permeado y llegando el hidrógeno formado en el lado del rechazo a través de la membrana al lado del permeado, donde el hidrógeno se elimina por reacción y/o transporte de materia, y la presión de la mezcla de reacción que contiene benceno y amoniaco en presencia de catalizador en el reactor de membrana asciende a entre 1 y 15 MPa, y se retira anilina del circuito.

Aminación directa de benceno La invención se refiere a un procedimiento para la aminación directa de benceno por reacción de benceno con amoniaco, en la que se elimina físicamente hidrógeno de la mezcla de reacción. En particular la invención se refiere a procedimientos para la aminación de benceno por reacción de benceno con amoniaco en particular conforme a la siguiente reacción, que preferentemente está catalizada:

en los que se elimina hidrógeno, en particular el hidrógeno que se forma en la aminación, de la mezcla de reacción a través de una membrana permeable al hidrógeno.

La fabricación comercial de aminas, en particular de aminas aromáticas, como anilina, se lleva a cabo habitualmente en reacciones de varias etapas. La anilina, por ejemplo, se fabrica habitualmente por transformación de benceno en un derivado de benceno, p. ej. nitrobenceno, clorobenceno o fenol y subsiguiente transformación de este derivado en anilina.

Más ventajosos que tales procedimientos indirectos para la fabricación de aminas, en particular aromáticas, son métodos que permiten una fabricación directa de las aminas a partir de los correspondientes hidrocarburos. Una ruta muy elegante es la aminación directa catalizada heterogéneamente de benceno, descrita por primera vez en 1917 por Wibaut (Berichte, 50, 541-546) . Como la aminación directa está limitada por el equilibrio se han descrito varios sistemas que desplazan la limitación del equilibrio mediante la eliminación selectiva de hidrógeno de la reacción y posibilitan una elevada transformación del benceno. La mayoría de los procedimientos se basan en la utilización de óxidos metálicos que se reducen por el hidrógeno, con lo que eliminan el hidrógeno del sistema de reacción y con ello desplazan el equilibrio.

El documento CN 1555921 da a conocer la óxido-aminación de benceno en fase líquida, en la que como donante de “O” actúa el peróxido de hidrógeno. La aplicación de H2O2 es sin embargo solo limitadamente adecuada para productos químicos producidos en masa debido al precio y la baja selectividad a causa de reacciones secuenciales.

En el documento CA 553, 988 se da a conocer un procedimiento para la fabricación de anilina a partir de benceno en el que se hacen reaccionar benceno, amoniaco y oxígeno en forma gaseosa a una temperatura de aproximadamente 1000 ºC en un catalizador de platino. Son catalizadores que contienen platino adecuados platino solo, platino con determinados metales específicos y platino junto con determinados óxidos metálicos específicos. Además en el documento CA 553, 988 se da a conocer un procedimiento para la fabricación de anilina en el que se hace reaccionar benceno en fase gaseosa con amoniaco en presencia de un óxido metálico reducible a temperaturas de 100 a 1000 ºC sin adición de oxígeno en forma gaseosa. Son óxidos metálicos reducibles adecuados óxidos de hierro, níquel, cobalto, estaño, antimonio, bismuto y cobre.

El documento US 3, 919, 155 se refiere a la aminación directa de hidrocarburos aromáticos con amoniaco en la que como catalizador se utiliza níquel/óxido de níquel, pudiendo contener el catalizador adicionalmente óxidos y carbonatos de zirconio, estroncio, bario, calcio, magnesio, cinc, hierro, titanio, aluminio, silicio, torio, uranio y metales alcalinos.

El documento US 3, 929, 889 se refiere igualmente a la aminación directa de hidrocarburos aromáticos con amoniaco en un catalizador de níquel/óxido de níquel, en la que el catalizador utilizado se redujo parcialmente a níquel elemental y a continuación se reoxidó para obtener un catalizador que presentaba una relación de níquel : óxido de níquel de 0, 001 : 1 a 10 : 1.

El documento US 4, 001, 260 da a conocer un procedimiento para la aminación directa de hidrocarburos aromáticos con amoniaco, en la que de nuevo se utiliza un catalizador de níquel/óxido de níquel que está aplicado sobre dióxido de zirconio, y antes de la utilización en la reacción de aminación se redujo con amoniaco.

El documento US 4, 031, 106 se refiere de nuevo a la aminación directa de hidrocarburos aromáticos con amoniaco, en un catalizador de níquel/óxido de níquel sobre un soporte de dióxido de zirconio, que además contiene un óxido seleccionado de lantánidos y metales de tierras raras.

El documento DE 196 34 110 describe la aminación no oxidativa a una presión de 1-50 MPa y una temperatura de

50. 900 ºC, en la que la reacción se realiza en presencia de un catalizador heterogéneo ácido que está modificado con metales de platino ligeros y pesados.

El documento WO 00/09473 describe un procedimiento para la fabricación de aminas por aminación directa de hidrocarburos aromáticos en un catalizador que contiene al menos un óxido de vanadio.

El documento WO 99/10311 enseña un procedimiento para la aminación directa de hidrocarburos aromáticos a una temperatura de < 500 ºC y una presión de < 1 MPa. Como catalizador se utiliza un catalizador que contiene al menos un metal seleccionado de metales de transición, lantánidos y actínidos, preferentemente Cu, Pt, V, Rh y Pd. Preferentemente la aminación directa se lleva a cabo en presencia de un oxidante para aumentar la selectividad y/o la transformación.

El documento WO 00/69804 se refiere a un procedimiento para la aminación directa de hidrocarburos aromáticos en el que como catalizador se utiliza un complejo que contiene un metal noble y un óxido metálico reducible. A este respecto son especialmente preferidos catalizadores que contienen paladio y óxido de níquel o paladio y óxido de cobalto.

Todos los procedimientos indicados parten a este respecto de un mecanismo para la aminación directa como el expuesto en el resumen del documento WO 00/69804. Después de esto se realiza primeramente la fabricación del compuesto amina deseado catalizada por metal (noble) a partir del hidrocarburo aromático y amoniaco y en un segundo paso la “captura” del hidrógeno formado en el primer paso con un óxido metálico reducible. Las mismas consideraciones mecanísticas sirven de fundamento al procedimiento del documento WO 00/09473, en el que el hidrógeno se captura con oxígeno de óxidos de vanadio (página 1, líneas 30 a 33) . El mismo mecanismo sirve de fundamento también en el documento US 4, 001, 260, como puede verse en las realizaciones y la figura en la columna 2, líneas 16 a 44.

El documento WO 00/32512 se refiere al uso de una membrana selectiva de hidrógeno para la separación y purificación de hidrógeno en una reacción de deshidrogenación o reacción generadora de hidrógeno llevada a cabo de modo discontinuo.

Es objetivo de la presente invención desarrollar un procedimiento especialmente económico para la reacción de benceno con amoniaco con el que sea posible un procedimiento continuo con la mayor selectividad posible.

Este objetivo se consigue por el hecho de que se elimina hidrógeno físicamente de la mezcla de reacción conforme a la reivindicación 1.

Se ha encontrado sorprendentemente que la transformación en la aminación directa en catalizadores metálicos (por ejemplo Ni, Fe, Co, Cu, MN o sus aleaciones, representando MN metales nobles) comparada con la transformación de equilibrio podría aumentarse notablemente si el hidrógeno que se forma en la reacción del hidrocarburo con el amoniaco se elimina de la mezcla de reacción utilizando membranas permeables al hidrógeno, preferentemente selectivas de hidrógeno. Tales membranas como también su procedimiento de fabricación son conocidos por la literatura. Aplicando este procedimiento puede producirse anilina durante periodos prolongados sin desactivación. En comparación con la adición de un gas que contenga oxígeno no debe llevarse a cabo ninguna costosa separación de gases después de la reacción.

En los sistemas metal-óxidos metálicos conocidos descritos al principio el catalo-reactante debe volverse a cargar de nuevo con “oxígeno” después de algún tiempo. Esto significa interrupciones muy costosas pues la aminación y la reactivación habitualmente no se desarrollan en las mismas condiciones (presión y temperatura) . El reactor debe por ello habitualmente aliviarse en su presión, barrerse e inertizarse, el catalizador reactivarse y llevarse de nuevo a condiciones de reacción. La selectividad de la reacción completa varía con el contenido de oxígeno del catalorreactante y debe por consiguiente compensarse modificando el procedimiento (presión, relación amoniacocompuestos aromáticos y/o temperatura) . Con este sistema no puede conseguirse una selectividad suficiente para el balance de C como tampoco de N, pues el amoniaco se quema por los... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la fabricación de anilina, caracterizado porque una mezcla de reacción, en la que benceno y amoniaco se alimentan separada o conjuntamente, se conduce en un circuito que presenta un reactor de membrana con catalizador y separación de hidrógeno integrada a través de una membrana permeable al hidrógeno,

porque se elimina hidrógeno de la mezcla de reacción a través de la membrana permeable al hidrógeno, separando la membrana el lado de rechazo (lado de la reacción) del lado del permeado y llegando el hidrógeno formado en el lado del rechazo a través de la membrana al lado del permeado, donde el hidrógeno se elimina por reacción y/o transporte de materia, y la presión de la mezcla de reacción que contiene benceno y amoniaco en presencia de catalizador en el reactor de membrana asciende a entre 1 y 15 MPa, y se retira anilina del circuito.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque la membrana presenta una permeancia para hidrógeno mayor que 10 m3 / (m2 x h x bar0, 5) .

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque la membrana está basada en paladio.

4. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque la membrana está basada en aleaciones de paladio.

5. Procedimiento conforme a la reivindicación 4, caracterizado porque la membrana está basada en una aleación que contiene paladio y entre 23% en peso y 25% en peso de plata, referido al peso total de la aleación.

6. Procedimiento conforme a la reivindicación 4, caracterizado porque la membrana está basada en una aleación que contiene paladio y entre 34% en peso y 46% en peso de cobre, referido al peso total de la aleación.

7. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la membrana presenta un 20 espesor entre 0, 1 μm y 25 μm.

8. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la membrana está fijada sobre una capa de soporte porosa cerámica y/o metálica.

9. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque la membrana separa el lado del rechazo (lado de la reacción) del lado del permeado, llegando el hidrógeno formado en el lado del rechazo a través de la

membrana al lado del permeado, donde el hidrógeno se elimina por reacción química que se cataliza con un catalizador de oxidación de hidrógeno.

10. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque la fabricación de anilina se lleva a cabo a temperaturas entre 200 y 800 ºC.