Procedimiento para la preparación de 3-metil-but-1-eno.

Procedimiento para la preparación de 3-metilbut-1-eno a partir de una corriente de hidrocarburos I que presentaisobuteno,

caracterizado porque

a) una corriente de hidrocarburos II, que presenta al menos 70% en masa de isobuteno en relación con lasolefinas contenidas en la corriente de hidrocarburos y que se obtuvo a partir de la corriente dehidrocarburos I o que es idéntica a ésta, se aporta a una etapa del procedimiento de la hidroformilación enla que el isobuteno se hidroformila en presencia de un catalizador de rodio,

b) el aldehído obtenido en la etapa a) a partir de la hidroformilación de isobuteno se hidrogena para formarel correspondiente alcohol y,

c) a partir del al menos un alcohol obtenido en la etapa b) del procedimiento se prepara, mediantedisociación de agua, 3-metilbut-1-eno.

Procedimiento para la preparación de 3-metil-but-1-eno La presente invención se refiere la preparación de 3-metilbut-1-eno mediante una síntesis de al menos tres etapas a partir de una corriente de hidrocarburos que presenta isobuteno.

Las olefinas C5, en particular metilbutenos, son materiales de partida codiciados en la industria. En particular, 2metil-but-1-eno es un material de partida utilizado a menudo en la industria de los perfumes y para la preparación 10 de isopreno. 3-metil-but-1-eno puede utilizarse, en teoría, como monómero o comonómero para la preparación de polímeros o bien copolímeros. Prácticamente no se conocen copolímeros de 3-metil-but-1-eno preparados de forma industrial, dado que 3-metil-but-1-eno no está disponible en grandes cantidades. En principio, 3-metil-but-1eno está contenido ciertamente en fracciones C5 tales como, p. ej., gasolina ligera. No obstante, el contenido en 3metil-but-1-eno en fracciones de este tipo asciende sólo a aproximadamente 1 a 5% en masa. Además, el aislamiento de 3-metil-but-1-eno a partir de fracciones de este tipo es relativamente complejo.

En el estado conocido de la técnica se describen algunos procedimientos para la preparación de 3-metil-but-1-eno. Los metilbutenos pueden prepararse industrialmente, p. ej. mediante reacciones de metátesis. Así, el documento DE 199 32 060 describe la preparación de pentenos y metilbutenos partiendo de una corriente de hidrocarburos que presenta olefinas C4.

En numerosas solicitudes japonesas de Mitsubishi Chemical Industr y , así, p. ej., en JP 62-108827 se describe la preparación de 3-metilbut-1-eno mediante hidrogenación parcial de isopreno.

En el documento US 6.570.033 se describen complejos de bifosfito-metales que pueden emplearse para la hidroformilación de un gran número de olefinas. Entre otros, se describe también que el isobuteno puede ser hidroformilado. No se menciona la preparación de 3-metilbut-1-eno.

En el documento WO 2005/080302 se describe la preparación de olefinas con 8 a 12 átomos de carbono a partir de olefinas con 4 a 6 átomos de carbono mediante metátesis. En este procedimiento se hidroformila primeramente una corriente de hidrocarburos C4, los productos de la hidroformilación se hidrogenan y, a partir de los alcoholes obtenidos, se separa agua. En el caso de la hidroformilación del producto refinado I descrito en el ejemplo, que presenta 28, 10% en masa de 1-buteno y 45, 54% en masa de isobuteno, se obtiene una mezcla de productos que sólo presenta 3% en masa de 3-metilbutanal. Se renunció a la hidrogenación para dar 3-metilbutan-1-ol, y para la preparación de 3-metilbut-1-eno a partir de 3-metilbutan-1-ol se empleó en su lugar un 3-metilbutan-1-ol comercial.

El documento WO 2005/080302 da a conocer un procedimiento en el que una corriente de hidrocarburos que presenta isobuteno se aporta a una hidroformilación, y en el que se hidroformila el isobuteno en presencia de un catalizador de rodio para dar un aldehído. El documento WO 2005/080302 está orientado a la preparación de 40 olefinas de cadena más larga mediante metátesis bajo separación de etileno, pero no a la preparación 3-metilbut1-eno. El objetivo del documento WO 2005/080302 no es, por lo tanto, la hidroformilación de mezclas ricas en isobuteno para dar 3-metilbutanal, sino la preparación de n-pentanal. En D1 se renuncia a la hidrogenación para formar 3-metilbutan-1-ol, y para la preparación 3-metilbut-1-eno a partir de 3-metilbutan-1-ol se empleó en su lugar un 3-metilbutan-1-ol comercial, con el fin de emplear en la metátesis el 3-metilbut-1-eno obtenido a partir del 45 anterior.

Marchetti et al. [M Marchetti et al: A protein-rhodium complex as an efficient catalyst for two-phase olefin hydroformylation. Tetrahedron Lett. 41 (2000) , 3117-3720] y el documento WO 2005/02840 demuestran que es posible la hidroformilación de isobuteno.

50 Con ninguno de los procedimientos descritos en el estado conocido de la técnica es posible, de manera sencilla y con conversiones satisfactorias, preparar 3-metilbut-1-eno a partir de corrientes con contenido en hidrocarburos C4 técnicas habituales.

55 Por lo tanto, misión de la presente invención era habilitar un procedimiento sencillo y rentable para la preparación de 3-metilbut-1-eno a partir de corrientes con contenido en hidrocarburos C4 que se encuentran técnicamente a disposición en grandes cantidades, que evite una o varias de las desventajas de los procedimientos descritos en el estado conocido de la técnica.

Sorprendentemente, se encontró ahora que 3-metilbut-1-eno se puede preparar de manera sencilla a partir de corrientes de hidrocarburos técnicas, aportando una corriente de hidrocarburos, que presenta al menos 70% en masa de isobuteno en relación con las olefinas contenidas en la corriente de hidrocarburos, a una hidroformilación en la que isobuteno se hidroformila en presencia de un catalizador de rodio, el 3-metilbutanal obtenido se hidrogena para formar 3-metilbutan-1-ol y a partir del 3-metilbutan-1-ol se separa agua.

Por consiguiente, objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de 3-metilbut-1-eno a partir de una corriente de hidrocarburos I que presenta isobuteno, el cual se caracteriza porque a) una corriente de hidrocarburos II, que presenta al menos 70% en masa de isobuteno en relación con las olefinas contenidas en la corriente de hidrocarburos y que se obtuvo a partir de la corriente de 15 hidrocarburos I o que es idéntica a ésta, se aporta a una etapa del procedimiento de la hidroformilación en la que el isobuteno se hidroformila en presencia de un catalizador de rodio, b) el aldehído obtenido en la etapa a) a partir de la hidroformilación de isobuteno se hidrogena para formar el correspondiente alcohol y, c) a partir del al menos un alcohol obtenido en la etapa b) del procedimiento se prepara, mediante 20 disociación de agua, 3-metilbut-1-eno.

La ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención estriba en que a partir de corrientes de hidrocarburos C4 que se encuentran a disposición a gran escala técnica en grandes cantidades se puede preparar de manera sencilla 3-metilbut-1-eno. Si las corrientes de hidrocarburos empleadas contienen una concentración elevada adecuada en isobuteno, estas corrientes de hidrocarburos pueden ser aportadas directamente a la hidroformilación. Si se emplean corrientes de hidrocarburos que presentan una concentración menor que 70% en masa de isobuteno en relación con las olefinas contenidas en la corriente, a partir de éstas se pueden obtener de manera sencilla y mediante procedimientos experimentados a gran escala técnica, corrientes de hidrocarburos con una concentración adecuada.

Si en el procedimiento de acuerdo con la invención se emplean corrientes de hidrocarburos que presentan una elevada concentración en isobuteno, entonces se puede renunciar a un complejo tratamiento posterior del 3metilbut-1-eno contenido en la etapa c) del procedimiento. Este es particularmente el caso cuando se emplea isobuteno puro, o una corriente de hidrocarburos que presenta más de 99% en masa de isobuteno, referida a las olefinas C4 contenidas.

El 3-metilbut-1-eno preparado de acuerdo con la invención o bien una mezcla que presenta 3-metilbut-1-eno preparada de acuerdo con la invención tiene, además, la ventaja de que éste puede ser empleado directamente, en particular sin procesos de purificación complejos, en un procedimiento de copolimerización catalizado por metaloceno, en el que se copolimeriza 3-metilbut-1-eno con eteno o propeno, en particular con eteno. Esto es sorprendente, dado que en el caso del uso directo de 3-metilbut-1-eno adquirible en el comercio se puede observar a menudo una intensa disminución de la actividad del catalizador.

La invención saca provecho de los procedimientos, en sí conocidos, de la hidroformilación, hidrogenación y 45 separación de agua de olefinas. Mediante la concatenización de acuerdo con la invención de las distintas etapas de reacción para formar un procedimiento para la preparación de 3-metilbut-1-eno se consiguen las ventajas mencionadas.

El procedimiento de acuerdo con la invención y los productos preparados con el mismo se describen a 50 continuación a modo de ejemplo. Si en lo que sigue se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, éstos no sólo deben comprender los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionan explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener extrayendo... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de 3-metilbut-1-eno a partir de una corriente de hidrocarburos I que presenta 5 isobuteno, caracterizado porque a) una corriente de hidrocarburos II, que presenta al menos 70% en masa de isobuteno en relación con las olefinas contenidas en la corriente de hidrocarburos y que se obtuvo a partir de la corriente de hidrocarburos I o que es idéntica a ésta, se aporta a una etapa del procedimiento de la hidroformilación en la que el isobuteno se hidroformila en presencia de un catalizador de rodio, b) el aldehído obtenido en la etapa a) a partir de la hidroformilación de isobuteno se hidrogena para formar el correspondiente alcohol y, c) a partir del al menos un alcohol obtenido en la etapa b) del procedimiento se prepara, mediante disociación de agua, 3-metilbut-1-eno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en calidad de corriente de hidrocarburos I o II se emplea una mezcla que presenta olefinas con 3 a 5 átomos de carbono.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en calidad de corriente de hidrocarburos I o II se emplea una mezcla que presenta isobuteno y butenos lineales o se compone de estos.

2.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en calidad de corriente de hidrocarburos I o II se emplea un corte C4 elegido de refinado I, craqueo C4 selectivamente hidrogenado, cortes C4 procedentes de instalaciones de FCC u olefinas C4, preparadas mediante síntesis de Fischer-Tropsch.

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en calidad de corriente de hidrocarburos I se emplean cortes C4 técnicos que presentan un contenido en isobuteno mayor que 3% en masa.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa a) del 30 procedimiento se emplea una corriente de hidrocarburos II que presenta al menos 85% en masa de isobuteno referido a las olefinas contenidas.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque en la etapa a) del procedimiento se emplea una corriente de hidrocarburos que presenta al menos 95% en masa de isobuteno, referido a las olefinas.

3.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque antes de la etapa a) del procedimiento se lleva a cabo una etapa 1) del procedimiento, mediante la cual a partir de la corriente de hidrocarburos I que presenta isobuteno se obtiene una corriente de hidrocarburos II con una mayor concentración en isobuteno, que es aportada a la etapa a) del procedimiento.

4.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se lleva a cabo una etapa 1) del procedimiento que presenta las etapas del procedimiento 1a) reacción de isobuteno contenido en la corriente de hidrocarburos I que presenta isobuteno con un compuesto V, elegido de agua o alcohol, para obtener un producto P, 45 1b) separación del producto P de la corriente de hidrocarburos I, 1c) disociación del producto P en isobuteno y compuesto V y 1d) separación del isobuteno del compuesto V, obteniendo una corriente de hidrocarburos II.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto empleado en la etapa 1a) del 50 procedimiento se elige de agua o alcohol.

11. Procedimiento según la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque en la etapa 1a) y/o 1c) del procedimiento se emplea una columna de destilación reactiva.

55 12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque en la etapa a) del procedimiento se emplea un catalizador complejo de rodio que presenta ligandos orgánicos de fósforo.

13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque en la etapa b) del procedimiento se emplea como catalizador un catalizador de níquel, cobre, cobre/níquel, cobre/cromo, 5 cobre/cromo/níquel, zinc/cromo, níquel/molibdeno.

14. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque en la etapa c) del procedimiento, la disociación de agua se lleva a cabo (de forma continua) en un catalizador sólido que se compone formalmente de óxido de aluminio y óxido de bario.

1.

15. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque en la etapa c) del procedimiento se obtiene una fracción que presenta 1-olefinas, a partir de la cual se separa 3-metilbut-1-eno.