MEZCLAS DE DIÉSTERES DE DERIVADOS DE DIANHIDROHEXITOL CON ÁCIDOS CARBOXÍLICOS DE LA FÓRMULA EMPÍRICA C8H17COOH, PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE ESTOS DIÉSTERES Y USO DE ESTAS MEZCLAS.

Mezclas de diésteres de derivados de dianhidrohexitol con ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H 17COOH, procedimiento para la preparación de estos diésteres y uso de estas mezclas La presente invención se refiere a una mezcla de diésteres de dianhidrohexitol con ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C 8H 17COOH, en particular de ésteres de isosorbida de estos ácidos carboxílicos. Asimismo, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de este tipo de ésteres o mezclas y a su uso. Poli(cloruro de vinilo) (PVC) pertenece a los polímeros más industrialmente importantes. Encuentra múltiples aplicaciones tanto como PVC duro como también como PVC blando. Para la generación de un PVC blando se añaden al PVC plastificantes, en donde en el número predominante de los casos encuentran aplicación ésteres del ácido ftálico, en particular ftalato de di-2-etilhexilo (DEPH), ftalato de diisononilo (DINP) y ftalato de diisodecilo (DIDP). Junto a ellos, por ejemplo también poli(ésteres del ácido carboxílico) alicíclicos tales como los ésteres del ácido ciclohexan-1,2-dicarboxílico se emplean como plastificantes para materiales sintéticos tales como poli(cloruro de vinilo) (PVC), polivinilbutiral (PVB) y poliolefinas, ya que, con relación al riesgo para la salud, son ponderados como más inocuos que los correspondientes ésteres del ácido ftálico. Además, los ésteres antes mencionados pueden utilizarse como componente de aceites lubricantes o como coadyuvante en el tratamiento de metales. Los poli(ésteres del ácido carboxílico) aromáticos o alifáticos, antes mencionados, se basan por completo en materias primas fósiles que sólo presentan un disponibilidad limitada. Para la conservación de las fuentes fósiles existe, por lo tanto, una demanda de poli(ésteres del ácido carboxílico) que se basa, al menos en parte, en materias primas renovables. Hachihama, Y. et al presentan en Preparation of plasticizers from carbohydrate sources. I. Levulinic ácid esters. II. Sorbide esters TECHNOLOGY REPORTS OF THE OSAKA UNIVERSITY, OSAKA, JP, tomo 3, nº 72, 1953, págs. 191-200, XP008089789 diésteres a base de isosorbida y ácidos carboxílicos. La página 198 da a conocer en la Tabla 2 diferentes diésteres de la diisosorbida con ácidos carboxílicos. Así, el nº 10 muestra, p. ej., el éster de la isosorbida con ácido decanoilico. La Tabla 4 indica el uso de estos ésteres como plastificantes en PVC. A partir del documento WO 99/45060 se conoce el uso de derivados de isosorbida, en particular también de ésteres de isosorbida como plastificantes, p. ej. para poli(cloruro de vinilo) (PVC). Para la preparación de los ésteres se hace reaccionar isosorbida con los correspondientes ácidos carboxílicos. Los restos de ácido carboxílico pueden presentar 3 a 12 átomos de carbono, mencionándose explícitamente como posibles restos de ácido carboxílico butanoilo, hexanoilo, 2-etilhexanoilo, octanoilo y decanoilo. En los ejemplos se describe la preparación de dioctanoato de isosorbida, dibutanoato de isosorbida, dihexanoato de isosorbida y bis(2-etilhexanoato) de isosorbida. En el documento WO 01/83488 se describe un procedimiento para la preparación de ésteres de isosorbida, en el que dianhidroglicitol, monoanhidroglicitol o glicitol se hacen reaccionar con el correspondiente ácido carboxílico, que presenta preferiblemente 3 a 20 átomos de carbono, en presencia de una resina de intercambio de iones de carácter ácido y macroporosa. En este caso, la relación molar de ((di)anhidro)glicitol a ácido carboxílico oscila entre 2 y 5. En la parte descriptiva se indica que la reacción puede llevarse a cabo con ácidos ramificados o no ramificados. A modo de ejemplo, como posibles ácidos se mencionan ácido propanoico, ácido hexanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico o ácido decanoico. En los ejemplos se hace reaccionar ácido octanoico o ácido 2-etilhexanoico con isosorbida. Partiendo del estado conocido de la técnica, existía la misión de la presente invención de habilitar ésteres de isosorbida alternativos que sean bien adecuados como plastificantes, en particular para la plastificación de PVC. En el uso de los ácidos nonanoicos comercialmente disponibles, ácido pelargónico (ácido n-nonanoico) y ácido 3,5,5trimetilhexanoico para la preparación de los correspondientes derivados de dianhidrohexitol se comprobó que los ésteres, así obtenidos, sólo podían ser empleados de forma condicional como plastificantes para PVC. Sin embargo, sorprendentemente, se encontró que diésteres de dianhidrohexitol, en particular diésteres de isosorbida, de ácidos carboxílicos con 9 átomos de carbono, que contienen una mezcla de al menos dos ácidos nonanoicos estructuralmente diferentes y que presentan preferiblemente un determinado grado de ramificación, son particularmente bien adecuados como plastificantes, en particular como plastificantes para PVC. Por lo tanto, objeto de la presente invención es una mezcla que contiene diésteres de la fórmula I de un derivado de dianhidrohexitol con ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H17COOH, 2   con R 1 a R 8 = H o grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, en donde los radicales R 1 a R 8 pueden ser iguales o diferentes, el cual se caracteriza porque en la mezcla están contenidos al menos dos diésteres I diferentes, los cuales se distinguen en la constitución de al menos uno de los radicales de ácido carboxílico C8H 17COO presentes. Asimismo objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de diésteres de la fórmula I, el cual se caracteriza porque se hace reaccionar un alcohol hexavalente de la fórmula II, en donde los radicales R 1 a R 8 tienen los significados mencionados en la fórmula I, y/o un derivado anhidro o dianhidro de un alcohol de la fórmula II con una mezcla que presenta al menos dos ácidos carboxílicos distintos de la fórmula empírica C8H 17COOH. Además, es objeto de la presente invención el uso de las mezclas de acuerdo con la invención en pinturas, tintes o barnices, en plastisoles, pegamentos o componentes de pegamentos, en masas para juntas, como plastificantes en materiales sintéticos o componentes de materiales sintéticos, como disolventes, como componentes de aceites lubricantes y como coadyuvantes en el tratamiento de metales, así como una composición de PVC o un plastisol que contiene PVC y de 5 a 250 partes en masa de la mezcla de acuerdo con la invención por cada 100 partes en masa de PVC. Las mezclas de acuerdo con la invención tienen la ventaja de que, en parte, se basan en materias primas renovables y, por consiguiente, se garantiza una disponibilidad en el futuro. Como consecuencia de primeras investigaciones, ésteres dialcanoilicos de isosorbida presentan también, por norma general, ventajosas propiedades toxicológicas (van Haveren et al., ACS symposium series 2006, Vol 921, páginas 99 a 115). Además, para el caso de que no esté presente o sólo lo esté un pequeño número de átomos de C cuaternarios en el radical ácido se ha de esperar una buena degradabilidad biológica. Con respecto a mezclas que contienen compuestos de la fórmula I que se basan en solamente un isómero de ácido carboxílico o bien sus radicales ácido carboxílico presentan un grado de ramificación menor que 0,7, las mezclas de acuerdo con la invención se distinguen, por norma general, por una mejor miscibilidad con PVC. Por ejemplo, el diéster de isosorbida del ácido n-nonanoico (ácido pelargónico) es sólido a la temperatura ambiente, lo que dificulta o excluye un uso en aplicaciones de plastisol. Con respecto a mezclas que contienen compuestos de la fórmula I que presentan un grado de ramificación de los radicales ácido carboxílico mayor que 2,0, las mezclas de acuerdo con la invención se distinguen por propiedades a baja temperatura claramente mejoradas (flexibilización del material sintético a bajas temperaturas) y una menor viscosidad en plastisoles. En el marco de la presente invención se habla de ácido isononanoico o isononanol, entre ellos se entienden siempre un isómero o una mezcla de isómeros del ácido nonaoico o del nonanol. Ácido isononanoico o isononanol puede, por consiguiente, presentar tanto isómeros ramificados como también no ramificados. Las mezclas de acuerdo con la invención que contienen diésteres de un derivado de dianhidrohexitol con ácidos 3   carboxílicos de la fórmula empírica C 8H 17COOH de la fórmula I con R 1 a R 8 = H o grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, en donde los radicales R 1 a R 8 pueden ser iguales o diferentes, se distinguen porque en la mezcla están contenidos al menos dos diésteres I diferentes que se distinguen en la constitución de al menos uno y/o de los dos radicales ácido carboxílico C8H17COO presentes. En este caso, las mezclas pueden... [Seguir leyendo]

1.- Mezcla que contiene diésteres de un derivado de dianhidrohexitol con ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H 17COOH de la fórmula I con R 1 a R 8 = H o grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, en donde los radicales R 1 a R 8 pueden ser iguales o diferentes, caracterizado porque en la mezcla están contenidos al menos dos diésteres I diferentes, los cuales se distinguen en la constitución de al menos uno de los radicales de ácido carboxílico C8H17COO presentes. 2.- Mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla de ácidos carboxílicos, obtenida mediante saponificación de los diésteres contenidos en la mezcla, presenta al menos dos ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H17COOH con distinta fórmula de constitución, en donde ninguno de los ácidos carboxílicos presentes en la mezcla está presente en una proporción de más de 95% en moles en la mezcla de ácidos carboxílicos. 3.- Mezcla según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque los ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H 17COOH, obtenidos mediante saponificación de los diésteres contenidos en la mezcla, contienen menos de 10% en moles de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico. 4.- Mezcla según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los radicales ácido carboxílico C8H 17COO de los diésteres contenidos en la mezcla presentan un grado de ramificación de 0,7 a 2,0. 5.- Mezcla según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque los radicales R 1 a R 8 son en cada caso H. 6.- Mezcla según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los diésteres de la mezcla presentan al menos dos subestructuras bicíclicas de fórmula I diferentes, que se diferencian por su configuración. 7.- Mezcla según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque los diésteres de la fórmula I son esencialmente diésteres de la fórmula Ia en donde los átomos de C quirales del entramado fundamental bicíclico pueden tener la configuración R o S independientemente uno de otro. 8.- Mezcla según la reivindicación 7, caracterizada porque los diésteres son esencialmente diésteres de la isosorbida. 9.- Mezcla según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque presenta al menos un polímero y/o 22   al menos otro plastificante que no es ningún diéster de la fórmula I. 10.- Mezcla según la reivindicación 9, caracterizada porque la relación molar de plastificante adicional a los diésteres de la fórmula I es de 1 a 10 hasta 10 a 1. 11.- Procedimiento para la preparación de diésteres de la fórmula I con R 1 a R 8 = H o grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, en donde los radicales R 1 a R 8 pueden ser iguales o diferentes, caracterizado porque se hace reaccionar un alcohol hexavalente de la fórmula II en donde los radicales R 1 a R 8 tienen los significados mencionados en la fórmula I, y/o un derivado anhidro o dianhidro de un alcohol de la fórmula II se hace reaccionar con una mezcla que presenta al menos dos ácidos carboxílicos distintos de la fórmula empírica C8H17COOH. 12.- Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque se emplea una mezcla de ácidos carboxílicos isómeros de la fórmula empírica C8H 17COOH que presenta un grado de ramificación medio de 0,7 a 2,0. 13.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 11 a 12, caracterizado porque la esterificación se lleva a cabo en presencia de un catalizador. 14.- Uso de las mezclas según una de las reivindicaciones 1 a 10 en pinturas, tintes o barnices, en plastisoles, pegamentos o componentes de pegamentos, en masas para juntas, como plastificantes en materiales sintéticos o componentes de materiales sintéticos, como disolventes, como componente de aceites lubricantes y como coadyuvantes en el tratamiento de metales. 15.- Composición de PVC, que contiene PVC y de 5 a 250 partes en masa de una mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 por cada 100 partes en masa de PVC. 16.- Plastisol, que contiene PVC y de 5 a 250 partes en masa de una mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 por cada 100 partes en masa de PVC. 23   24