PROCEDIMIENTO CONTINUO DE MÚLTIPLES ETAPAS PARA LA HIDROFORMILACIÓN DE OLEFINAS O MEZCLAS DE OLEFINAS SUPERIORES.

Procedimiento continuo para la preparación continua de aldehídos y/o alcoholes con al menos 6 átomos de carbono mediante hidroformilación de múltiples etapas de olefinas o mezclas de olefinas con al menos 5 átomos de carbono,

en presencia de complejos de cobalto no modificados, en el que al menos se hacen funcionar dos reactores en el intervalo de temperaturas de 100 a 220ºC y presiones de 100 a 400 bar a diferentes temperaturas, caracterizado porque a) se hace funcionar un reactor a temperaturas superiores a 160ºC según el procedimiento en un solo recipiente con formación simultánea del catalizador, extracción del catalizador e hidroformilación, y en éste se alimenta, con la disolución acuosa de sales de cobalto, más agua en el reactor que la que se expulsa del reactor con la mezcla líquida de reacción y con la fase gaseosa juntas, en el que para mantener constante el nivel de la fase acuosa del fondo se conduce una parte de la fase acuosa del fondo fuera del reactor, b) y porque los carbonilos de cobalto en la fase acuosa eliminada o en una parte de la misma se incorporan en el reactor que se hace funcionar a baja temperatura

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación continua de aldehídos y/o alcoholes mediante hidroformilación de múltiples etapas de olefinas o mezclas de olefinas en presencia de catalizadores de cobalto no modificados, en el que una parte del catalizador de cobalto es transportado de un reactor a otro.

Alcoholes superiores, en particular aquellos con 6 a 25 átomos de carbono, pueden prepararse, de manera conocida, mediante hidroformilación catalítica (designada también como reacción oxo) de las olefinas más cortas en un átomo de carbono y mediante subsiguiente hidrogenación de los aldehídos formados. Los alcoholes pueden utilizarse como disolventes o como precursores para detergentes o plastificantes.

Procedimientos para la hidroformilación de olefinas se describen en la bibliografía en un gran número. La elección del sistema de catalizador y de las condiciones óptimas de la reacción para la hidroformilación depende de la reactividad de la olefina empleada. La influencia de la estructura de la olefina empleada sobre su reactividad en una reacción de hidroformilación se describe, p. ej., por J. FALBE, “New Syntheses with Carbon Monoxide”, editorial Springer, 1980, Berlín, Heidelberg, Nueva York, pág 95 y siguientes.

Mezclas de olefinas técnicas, que se utilizan en calidad de productos precursores para la reacción de hidroformilación, contienen a menudo isómeros de olefina de las más diversas estructuras con diferentes grados de ramificación, distinta posición del doble enlace y olefinas de diferentes masas molares. Esto se cumple, en particular, para mezclas de olefinas que han resultado mediante dimerización, trimerización u oligomerización más amplia de olefinas con 2 a 8 átomos de C u otras olefinas superiores fácilmente accesibles, o bien mediante co-oligomerización de las olefinas mencionadas. Como ejemplos de mezclas de olefinas típicas que son técnicamente relevantes para la hidroformilación se pueden mencionar tri- y tetra-propeno, así como di-, tri- y tetra-buteno.

En el caso de una hidroformilación llevada a cabo técnicamente es deseable alcanzar, junto a una elevada conversión, una elevada selectividad, con el fin de garantizar un aprovechamiento óptimo de la materia prima. Con el fin de alcanzar una elevada conversión, deben asumirse a menudo, en el caso de olefinas de lenta reacción, un tiempo de reacción relativamente largo y/o temperaturas de la reacción elevadas. Por el contrario, olefinas más reactivas se hacen reaccionar, bajo las mismas condiciones de reacción, ya en un tiempo con mucho más corto para formar los aldehídos. En el caso de la hidroformilación común de mezclas de olefinas de diferente reactividad, esto conduce a que se requieren tiempos de reacción relativamente largos, con el fin de conseguir una conversión suficiente también de las olefinas más difíciles de hidroformilar. Sin embargo, los aldehídos que resultan a partir de las olefinas que se pueden hacer reaccionar más fácilmente se forman relativamente rápido y se presentan luego en el reactor junto a las olefinas más difíciles de hidroformilar. Esto conduce a reacciones secundarias y consecutivas indeseadas de los aldehídos, p. ej. para la hidrogenación, a reacciones de condensación así como a la formación de acetales y semiacetales. Ante todo, debido a la diferente reactividad de los isómeros de olefina es difícil alcanzar, en el caso de una reacción de hidroformilación, elevadas conversiones y, al mismo tiempo, elevadas selectividades.

Junto al efecto desventajoso sobre la selectividad, existen otros dos aspectos que hablan en contra de una hidroformilación común de mezclas de olefinas en una etapa hasta alcanzar elevadas conversiones. Por una parte, los tiempos de reacción relativamente largos requieren, en el caso de una capacidad o rendimiento del reactor predeterminado, volúmenes del reactor relativamente grandes. Esto es particularmente desventajoso, ya que en el caso de los procedimientos de hidroformilación se trata de procesos que discurren a presión elevada, y los costos de inversión para los reactores a presión aumentan exponencialmente con su tamaño. Por otra parte, se encuentra uno limitado en el control del proceso en las propiedades deseadas de producto de los aldehídos, p. ej., determinada por la relación de los aldehídos lineales (n) a ramificados (i) (relación n/i).

Como solución para las diferentes reactividades se desarrollaron realizaciones de la reacción en múltiples etapas – con o sin separación intermedia de los productos formados en una etapa de reacción -.

En el documento GB 1 387 657 se describe una hidroformilación en dos etapas, en la que el producto de reacción de la primera etapa es evacuado en forma de gas y, después de la condensación de los aldehídos o alcoholes, el gas de escape de la primera etapa, que contiene olefinas que no han reaccionado, se devuelve en una parte a la primera etapa, y en otra parte se conduce a un segundo reactor.

Otra variante de una hidroformilación en dos etapas se describe en el documento DE 32 32 557. En la primera etapa, las olefinas se hidroformilan utilizando un catalizador de cobalto con conversiones de 50 a 90%, el catalizador de cobalto se separa de la mezcla de reacción y los aldehídos formados se incorporan, junto con las olefinas que no han reaccionado, en una segunda etapa de hidroformilación. El catalizador de cobalto modificado en los ligandos, empleado en este caso, no sólo determina la hidroformilación de las olefinas, sino al mismo tiempo una hidrogenación de los aldehídos para dar los alcoholes.

En el documento DE 100 34 360 se describe un procedimiento para la hidroformilación en múltiples etapas, catalizada por cobalto o rodio, de olefinas con 6 a 24 átomos de carbono para formar alcoholes y/o aldehídos, en el

Preferiblemente, este procedimiento se realiza de modo que la descarga líquida del reactor de las etapas a) de hidroformilación es una fase líquida homogénea. Los catalizadores de cobalto o rodio se emplean preferiblemente de manera que se disuelvan homogéneamente en una descarga líquida del reactor de las etapas de hidroformilación a).

En el documento EP 1 057 803 se da a conocer un procedimiento de dos etapas para la preparación de alcoholes a partir de olefinas o mezclas de olefinas. En este caso, en la primera etapa de reacción se hidroformila la olefina de partida en un 50-90% en presencia de un catalizador de cobalto. Después de la separación del catalizador, se separan por destilación de la descarga de reacción las olefinas que no han reaccionado, y las olefinas separadas se hacen reaccionar en el segundo reactor de hidroformilación. Los productos de hidroformilación de las dos etapas pueden hidrogenarse para formar los correspondientes alcoholes. En ambas etapas de reacción se emplea en calidad de catalizador Co2(CO)8 o HCo(CO)4, el cual se genera fuera de los reactores de hidroformilación. A partir de la mezcla de reacción de la hidroformilación se separa el catalizador de cobalto, antes del tratamiento ulterior, mediante extracción con una base.

Lo desventajoso de este procedimiento son el complejo tratamiento del catalizador y el rendimiento no satisfactorio. Así, según el Ejemplo 5, se puede obtener a partir de una mezcla de dímeros de buteno, como máximo un rendimiento de aprox. el 83% de una mezcla de alcoholes C9.

El documento DE 102 41 266 describe un procedimiento para la hidroformilación de olefinas, en el que todas las etapas del procedimiento se llevan a cabo en presencia de agua.

Un procedimiento de hidroformilación en el que la preparación del catalizador de cobalto activo tiene lugar a partir de una disolución acuosa de sales de cobalto, extracción del catalizador de cobalto activo en la fase orgánica e hidroformilación al mismo tiempo en el mismo... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento continuo para la preparación continua de aldehídos y/o alcoholes con al menos 6 átomos de carbono mediante hidroformilación de múltiples etapas de olefinas o mezclas de olefinas con al menos 5 átomos de carbono, en presencia de complejos de cobalto no modificados, en el que al menos se hacen funcionar dos reactores en el intervalo de temperaturas de 100 a 220ºC y presiones de 100 a 400 bar a diferentes temperaturas, caracterizado porque

a) se hace funcionar un reactor a temperaturas superiores a 160ºC según el procedimiento en un solo

recipiente con formación simultánea del catalizador, extracción del catalizador e hidroformilación, y en éste

se alimenta, con la disolución acuosa de sales de cobalto, más agua en el reactor que la que se expulsa del

reactor con la mezcla líquida de reacción y con la fase gaseosa juntas, en el que para mantener constante

el nivel de la fase acuosa del fondo se conduce una parte de la fase acuosa del fondo fuera del reactor, b) y porque los carbonilos de cobalto en la fase acuosa eliminada o en una parte de la misma se incorporan en

el reactor que se hace funcionar a baja temperatura.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se extraen carbonilos de cobalto en la fase acuosa eliminada con una olefina o mezclas de olefinas, y porque el extracto de olefinas se introduce con carbonilos de cobalto en el reactor, el cual se hace funcionar a baja temperatura utilizando catalizadores de cobalto no modificados.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fase acuosa retirada se introduce en el reactor que se hace funcionar a baja temperatura utilizando catalizadores de cobalto no modificados.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la hidroformilación tiene lugar en dos etapas.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la temperatura de reacción en el reactor que se hace funcional a temperatura elevada se encuentra en el intervalo de 160 a 220ºC, y la temperatura de reacción en el reactor que se hace funcionar a baja temperatura se encuentra en el intervalo de 120 a 180ºC.

6. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la temperatura de reacción en el reactor que se hace funcionar a elevada temperatura se encuentra en el intervalo de 175 a 195ºC y la temperatura de reacción en el reactor que se hace funcionar a baja temperatura se encuentra en el intervalo de 150 a 175ºC.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se hidroformilan olefinas o mezclas de olefinas con 6 a 24 átomos de C.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se hidroformilan olefinas o mezclas de olefinas con 8 a 16 átomos de C.

9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque se hidroformilan oligómeros de buteno.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque se hidroformilan oligómeros preparados a partir de butenos lineales utilizando catalizadores de lecho fijo de níquel.